过氧化工艺课件.ppt
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1、过氧化工艺过氧化工艺-目录1.过氧化物的基本知识2.处理过氧化物过程3.防火防爆安全措施-过氧化工艺过氧化工艺过氧化反应peroxidationreaction:向化合物分子中引入过氧基(-O-O-)的反应称为过氧化反应。过氧化工艺peroxidationprocesses:得到的产物为过氧化物的工艺过程为过氧化工艺。过氧化工艺特种作业人员specialoperatorofperoxidationprocesses:过氧化工艺生产装置中从事现场工艺操作的人员。-过氧化物过氧化物-过氧化物过氧化物含有过氧基-O-O-的化合物。可看成过氧化氢的衍生物,分子中含有过氧离子(O22-)是其特征。过氧化
2、物分为无机过氧化物和有机过氧化物。元素周期表中A、A、B、B族元素以及某些过渡元素(如铜、银、汞)能形成金属过氧化物。(与酸性氧化物和碱性氧化物相互独立,三者没有交集)-过氧化物过氧化物中文名过氧化物常见物质双氧水,过氧化钠,过氧乙酸 外文名peroxide用 途用于纺织、造纸工业,做漂白剂-1 1 基本内容基本内容过氧化物 peroxide含有过氧基-O-O-的化合物。可看成过氧化氢(H2O2)的衍生物,分子中含有过氧离子(O)是其特征。过氧化物包括金属过氧化物、过氧化氢、过氧酸盐和有机过氧化物。周期表中A、A、B、B族元素以及某些过渡元素(如铜、银、汞)能形成金属过氧化物。-2 2 制备方
3、法制备方法活泼金属(如钠)在氧气中燃烧。将活泼金属(如钾)溶解在液氨中,通入氧气。过氧化氢与盐作用。金属过氧化物都是强氧化剂,加热时释放出氧气,与稀酸作用,产生过氧化氢。-3 3 用途用途金属过氧化物用于纺织、造纸工业,做漂白剂。用有机基团置换掉过氧化氢中一个或两个氢,所得的化合物称为有机过氧化物,例如过乙酸、过氧化异丙苯。它们的氧化性比金属过氧化物更强,都是易燃、易爆的化合物,可用作杀菌剂、清毒剂、漂白剂。-有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源:乙烯基与二烯单体的自由基聚合和共聚合引发剂;热固性树脂的硫化剂;弹性体和聚乙烯的交联剂。一种有机过氧化物在有效速率下的分解温度很大程度上决定了其
4、用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产系统的相容性,可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。有机过氧化物可于高温或室温下控制一定的速度分解生成反应性自由基。所有的有机过氧化物都是热不稳定的,并随温度升高分解得加快。有机过氧化物反应性的常用的定量测定方法是测定半衰期,即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。现在,商品有机过氧化物的半衰期数据可在计算机软盘中得到。用计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。这些自由基可加入到不饱和乙烯基单体如:苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引发聚合反应。某些
5、自由基也进攻如PE一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物自由基结合在一起时,便形成交联结构。-常见物质常见物质双氧水(过氧化氢),过氧化钠,等等。水(H2O),铁锈(三氧化二铁),四氧化三铁等等-常见过氧化物常见过氧化物-过氧化氢过氧化氢-双氧水双氧水过氧化氢(Hydrogen peroxide)又称为双氧水,是一种无色透明的液体强氧化剂。过氧化氢水溶液为无色透明液体,溶于水、醇、乙醚,不溶于苯、石油醚;纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体,熔点-0.43 C,沸点150.2 C,纯过氧化氢其分子构型会改变,熔沸点也会发生变化,有氧化性。过氧化氢有物体表面消毒、化工生产、除去异味等功能,水
6、溶液适用于伤口消毒及环境、食品消毒。-发现发现1818年,L.J.Thenard发现水系无机物、有机物在自动氧化时,或者在生物体内呼吸氧气时,在生成水之前会生成过氧化氢。-基本内容基本内容中文名过氧化氢中文同义词:双氧水、氢过氧化物、二氧化二氢管制类型过氧化氢(易制爆)化学式H2O2安全性描述 26-39-45-36/37/39-28A-17危险品运输编号UN 2014 5.1/PG 2CAS登录号 7722-84-1沸 点158 C闪 点107C-应 用物体表面消毒、化工生产、除去异味分子量34.01EINECS登录号231-765-0危险性符号 Xn,C,O化学品类别 无机物-过氧化物储存
7、 用瓶口有微孔的塑料瓶装阴凉保存职业标准TWA 1.4 毫克/立方米;STEL 4.2 毫克/立方米-密 度1.13 g/mL(20 C)折射率1.3350别 称双氧水蒸汽压1.48mmHg(25C)水溶性易溶于水熔 点-0.43 C危险性描述 R22、R41外 观无色透明液体英文名Hydrogen peroxide毒 性无-.优酷化学实验过氧化氢的氧化性_标清.flv.优酷过氧化氢的分解.flv-触目惊心,那些年我们吃过的化工原料触目惊心,那些年我们吃过的化工原料双氧水给海鲜美白对于生鲜产品,使用工业双氧水可以洗净和漂白,也用于食品消毒。高浓度的双氧水有强烈的腐蚀性,口服会出现腹痛、胸口痛、
8、呼吸困难、呕吐等症状。-福州:男子制作双氧水鸡爪售卖福州:男子制作双氧水鸡爪售卖 被判被判1 1年年6 6个个月罚款月罚款1 1万元万元 四川自贡男子朱某龙2013年5月开始在长乐某村一超市旁店面内无证进行肉制品加工和销售。为求卖相好、易于出售,朱某龙在鸡爪中加入国家明令禁止的、对人体有害的非食品原料过氧化氢溶液(俗称双氧水)进行泡制,使鸡爪变白、变粗。其父朱某顺在泡制鸡爪时充当下手,至2014年12月共生产250公斤用过氧化氢溶液泡制的鸡爪,以每公斤28元将鸡爪拿到长乐某市场售卖。公安机关和食品药品监督管理机关执法人员根据群众举报,在朱某龙店内抓获父子二人,查获泡制好的鸡爪2袋计12公斤、过
9、氧化氢溶液2桶。经食品安全监测机构鉴定,所扣押的鸡爪经过氧化氢试剂检测呈阳性。-中华人民共和国刑法第一百四十四条规定,在生产、销售的食品中掺入有毒、有害的非食品原料的,或者销售明知掺有有毒、有害的非食品原料的食品的,处5年以下有期徒刑,并处罚金;对人体健康造成严重危害或者有其他严重情节的,处5年以上10年以下有期徒刑,并处罚金;致人死亡或者有其他特别严重情节的,依照本法第一百四十一条的规定处罚。-法院经审理认为,朱某龙、朱某顺违反国家食品安全管理法规,为牟取利益,在食品加工过程中添加对人体有毒、有害的化工原料过氧化氢溶液并予以销售,其行为均已构成生产、销售有毒有害食品罪,应依法分别追究其刑事责
10、任。鉴于对被告人朱某顺适用缓刑不致再危害社会,且能落实社区矫正措施,可予以宣告缓刑。综合考虑二人的犯罪事实、性质、情节,法院以二人犯生产、销售有毒、有害食品罪,判处朱某龙有期徒刑1年6个月,并处罚金10000元;判处朱某顺有期徒刑1年,缓刑1年,并处罚金3000元,禁止其在缓刑考验期限内从事食品生产、销售及相关活动。-双氧水泡过的食物真的会有毒吗?双氧水泡过的食物真的会有毒吗?食品级双氧水具有纯度高、杂质少、稳定性好,不含有毒、有害杂质的特点。而工业级双氧水中含有大量的蒽醌类有机杂质以及铅、砷等金属离子、机械杂质等,这些有毒有害杂质中,象蒽醌、铅、砷是致癌物质,因此不能用于食品行业。高纯度双氧
11、水采用特殊方法提纯,去除了原料中的杂质,是一种高品质、高纯净度的双氧水,因而可以广泛地用于食品行业的各个领域。-食品级过氧化氢可杀灭多种细菌繁殖体、真菌、结核杆菌、细菌芽孢和病毒,杀菌后分解为氧气和水,不会产生有毒的残留物,无需用水冲洗,避免了二次污染,是一种环保型消毒剂。在国外,食品级双氧水在食品行业中早已得到普遍应用,在乳品及饮料等食品的无菌包装、啤酒、饮用水、水产保鲜、瓜果蔬菜等食品的生产加工过程中都广泛使用食品级双氧水。-奥运奥运“绿池绿池”之谜终解开:不小心误加双氧水之谜终解开:不小心误加双氧水当地时间8月10日,澳大利亚与日本队的男子水球项目准备开始,但引人关注的,是画面左侧的跳水
12、池,该池子里的水一夜之间从蓝色变成了绿色,与画面右侧的水球场地中的池水形成了鲜明对比。中新网8月14日电 据外媒14日报道,里约奥运跳水池变绿多日,谜底终于解开!巴西工作表示,在清洗水池时用了过氧化氢(即双氧水),但错误与氯混合使用,两种化学物质产生作用让水中氯气被中和,浮藻得以滋生,才会令池水变绿。-有官员坚持绿水无害,但为求方便此后参与花样游泳的选手及裁判,所以决定在 巴西时间13日为比赛池放水,然后再重新注入多达100万加仑清水。不过,在花样游泳比赛池隔壁的跳水池,则会继续在余下的比赛中继续使用无毒“绿水”,且只会更换滤水器,并等待池水变得清澈。不过,也有美国媒体采访化学家的意见。专家指
13、出,这种解释不可尽信,因为除非两种化学物合成氢氯酸,水是不会这样变绿。专家还指出,过氧化氢及氯气有可能是池水不干净的成因,但过氧化氢不稳定及分解快,所以只是有这样的可能性。-防范双氧水事故须三路并进防范双氧水事故须三路并进双氧水生产装置每个单元都存在危险性,多年来事故频发。日前,在化学品安全控制国家重点实验室组织召开的双氧水装置安全生产技术与管理提升会上,专家提出,化工企业应从细节入手防范事故隐患,从设计源头提高本质安全水平,重视事故发生机理研究,为双氧水安全管控提供理论和实践支撑。1.事故源于不重视小问题洒漏的双氧水接触可燃物质时,可使其燃烧,发生火灾。有一家企业运输双氧水产品时,因包装桶质
14、量不好,使双氧水漏到同车运送的可燃物体上,发生火灾,产品和汽车均受到很大损失。另一家企业因操作不慎,将双氧水洒到地面上,工人用拖布擦净后,拖布未经水冲洗就放到暖气片上烘干,经一段时间后,拖布燃烧,幸好附近无可燃物,未造成着火事故。双氧水行业曾经发生过几起违反动火规定或者动火考虑不周的爆炸事故。-2.生产安全始于规范设计氧化塔内的残液排污非常重要,正常操作时要保持排污视镜内工作液和水的两相界面,观察水相颜色,看是否有大量杂质。但是,氧化塔排污过程中,往往会发生排污视镜爆裂的事故。双氧水危险性认识不足,设计不规范是发生此类事故的主要原因之一。如果加一个遥控阀门,就能解决排污视镜爆裂的隐患,像氢化液
15、贮槽设计上考虑爆炸极限,要有足够的放空空间,要选用耐腐蚀、耐寒的垫片。-3.机理研究提供理论支撑事故发生机理研究是提高工艺安全、设备安全、制定人安全行为规范等的前提,而双氧水生产中尚难控制氧化尾气事故、静电引起的贮槽爆炸事故等,亟须从发生事故的机理上进行研究,为事故防范提供理论和实践支撑。目前开发的双氧水生产新工艺提高了氢效,可以直接萃取得到高浓度双氧水,省去提浓单元。但是在萃取过程中,当体系中的双氧水浓度超过一定能量可能会发生爆炸。然而,双氧水与工作液混合体系的爆炸特性研究较少。化学品安全控制国家重点实验室开展了爆炸危险性的实验,从工作液中萃取双氧水。当双氧水浓度达到44%左右时开始进入爆炸
16、区间。化学反应放出大量能量,瞬间释放,就会产生爆炸。-通过分子模拟实验得知,双氧水与选取的工作液三甲苯发生反应,生成羟基自由基、氢过氧自由基等,然后发生进一步的链式反应,释放出的能量超过3.86千焦/克 时会发生爆炸。通过对爆炸反应后的气液相产物分析得知,爆炸是因为发生了双氧水的分解以及双氧水氧化三甲苯的氧化还原反应。化学品安全控制国家重点实验室对双氧水的热稳定性进行研究分析发现,双氧水随着反应温度的逐步升高,分解率略微增大,说明温度对其热稳定性的影响较小。在60、酸性条件下,pH小于5时,30%的双氧水分解速率比较慢;pH值达到9时,最易导致双氧水分解,危险性最大。-物理性质物理性质水溶液为
17、无色透明液体,溶于水、醇、乙醚,不溶于苯、石油醚。纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体,熔点-0.43 C,沸点150.2 C,纯的过氧化氢其分子构型会改变,所以熔沸点也会发生变化。凝固点时固体密度为1.71g/,密度随温度升高而减小。它的缔合程度比H2O大,所以它的介电常数和沸点比水高。纯过氧化氢比较稳定,加热到153 C便猛烈的分解为水和氧气,值得注意的是,过氧化氢中不存在分子间氢键。过氧化氢对有机物有很强的氧化作用,一般作为氧化剂使用。-化学性质化学性质1.氧化性油画中铅白碱式碳酸铅会与空气中的硫化氢反应生成黑色硫化铅,就可应用过氧化氢洗涤。需要碱性介质。2.还原性3.在10%试样液10ml中,
18、加稀硫酸试液(TS-241)5ml和高锰酸钾试液(TS-193)1ml。应有气泡发生,且高锰酸钾的呈色消失。对石蕊呈酸性。遇有机物易爆。-化学性质化学性质4.取试样1g(准确至0.1mg),用水稀释至250.0ml。取此溶液25ml,加10ml稀硫酸试液(TS-241)后用0.1mol/L高锰酸钾滴定。每毫升0.1mol/L。高锰酸钾相当于过氧化氢(H2O2)1.70mg。5.遇有机物、受热分解放出氧气和水,遇铬酸、高锰酸钾、金属粉末反应剧烈。为了防止分解,可以加入微量的稳定剂,如锡酸钠、焦磷酸钠等等。6.过氧化氢是一种极弱的酸:H2O2=(可逆)=H+HO2-(Ka=2.410-12)。因此
19、金属的过氧化物可以看做是它的盐。7.易分解。2H2O2=MnO2=2H2O+O2(气)-主要用途主要用途双氧水的用途分医用、军用和工业用三种,日常消毒的是医用双氧水,医用双氧水可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌,致病酵母菌,一般用于物体表面消毒。双氧水具有氧化作用,但医用双氧水浓度等于或低于3%,擦拭到创伤面,会有灼烧感、表面被氧化成白色并冒气泡,用清水清洗一下就可以了,过35分钟就恢复原来的肤色。-主要用途主要用途化学工业用作生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料,酒石酸、维生素等的氧化剂。医药工业用作杀菌剂、消毒剂,以及生产福美双杀虫剂和40l抗菌剂的氧化剂。印染工业用作
20、棉织物的漂白剂,还原染料染色后的发色剂。用于生产金属盐类或其他化合物时除去铁及其他重金属。也用于电镀液,可除去无机杂质,提高镀件质量。还用于羊毛、生丝、皮毛、羽毛、象牙、猪鬃、纸浆、脂肪等的漂白。高浓度的过氧化氢可用作火箭动力燃料。-主要通途主要通途民用:处理厨房下水道的异味,到药店购买双氧水加水加洗衣粉倒进下水道,可去污,消毒,杀菌;3%的过氧化氢(医用级)可供伤口消毒;在实验室制备中,过氧化氢可用于制备氧气(二氧化锰或硫酸铜催化),快速方便,但成本较高,不宜应用于工业制备或大规模制备中。-5 5 制备方法制备方法工业制法碱性过氧化氢制法:生产碱性过氧化氢用含醌空气电极,其特征在于每对电极由
21、阳极板、塑料网、阳离子隔膜和含醌空气阴极组成,在电极工作区的上、下端设有进入流体的分配室和排出流体的收集室,在流体进口处设有节流孔,多组元电极采用有限制的偶极串联接法,加长阳极循环碱水进、出口用的塑料软管后再接至集液总管,多组元电极组由单元极板组装。磷酸中和法:其特征在于,用下列步骤从过氧化钠水溶液制备。-用磷酸或磷酸二氢钠NaH2PO4将过氧化钠水溶液中和至pH9097,使生成Na2HPO4和H2O2的水溶液。使所说的Na2HPO4和H2O2水溶液冷却到+5-5,从而使绝大部分Na2HPO4以Na2HPO410H2O水合物形式析出。在离心分离器中对含有Na2HPO4 10H2O水合物和过氧化
22、氢水溶液混合物进行分离,从而使Na2HPO4 10H2O结晶从含少量Na2HPO4和过氧化氢水溶液中分离出来。-将所说的含少量Na2HPO4和过氧化氢水溶液在蒸发器中蒸发,得到含H2O2和H2O的蒸汽,而含过氧化氢的Na2HPO4的浓盐溶液从底部流出并返回中和槽。将所说的含H2O2和H2O的蒸汽在分馏塔中进行减压分馏,得到约30%H2O2产品。电解硫酸法:用电解60%的硫酸,得到过二硫酸,再经水解可得浓度为95%的双氧水。-2-乙基蒽醌法:工业规模化生产主要方法是2-乙基蒽醌(EAQ)法。2-乙基蒽醌在一定温度压力在催化剂作用下和氢气反应生成2-乙基氢蒽醌,2-乙基氢蒽醌在一定温度压力下与氧发
23、生氧化还原反应,2-乙基氢蒽醌还原生成2-乙基蒽醌同时生成过氧化氢,在经过萃取获得过氧化氢水溶液,最后经过重芳烃净化得到合格的过氧化氢水溶液,俗称双氧水,此工艺大多用来制备27.5%的双氧水,浓度较高的过氧化氢水溶液(如35%、50%的双氧水)则可以通过蒸馏得到。-实验室制法实验室制法一于100ml15-18%的硫酸中,在冰的冷却下,逐渐加入过氧化钡,加入的量以保持溶液的弱酸性为度(约40g)。倾出上层溶液即得到过氧化氢溶液。必要时可进行提取。每次用20ml提取4-5次。将醚提取物置于水浴上蒸发(不要高于40)除去醚,将剩余物移至硫酸保干瓶中。用此法可以制得50%过氧化氢溶液。-二将90g过氧
24、化钠在强烈搅拌下分次少量地加入用冰水冷却的800ml20%的硫酸中,应保持温度不高于15。放置12小时,滤去析出的十水硫酸钠结晶。将滤液置于磨口真空装置中(5-10mm),在浴温60-65摄氏度(最后在85)下进行蒸馏,每次的蒸馏量为100ml。用两个串联的受器(第二个受器应用冰冷却)收集馏出物,第一个受器中的产品含过氧化氢含量高于20%,第二个受器含过氧化氢3%以下。所得过氧化氢溶液进一步浓缩可在浓硫酸真空保干器中,于室温下进行,经三天后即可将25%的溶液浓缩至88%。过氧化氢稀溶液也可以用冻结法使水凝结而达到浓缩的目的。-6 6 使用限量使用限量GB 2760-86:生牛乳保鲜与硫氰酸钠配
25、合使用,限量为0.03%过氧化氢2.0ml/L加硫氰酸钠15.0ml/L。限黑龙江、内蒙地区使用,扩大使用地区时须由所在省级卫生部门报请卫生部批准并按农业部有关实施规范执行。袋装豆腐干0.86g/L(残留量不得检出)。FDA,1841.366(2000):制干酪用牛乳,0.05%;电解法乳清制造0.05%;淀粉防腐用0.15%;玉米糖浆还原S02用,0.15%;染色的干酪乳清还原用,0.05%;脂肪酸酯类乳化剂漂白用,1.25%。用后均应除去,不得残留。食品添加剂最大允许使用量最大允许残留量标准:过氧化氢为食品工业用加工助剂,一般应在制成最后成品之前除去,有规定食品中残留量的除外。-7 7 毒
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