工业催化发展.ppt
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1、工业催化的发展工业催化的发展目录目录n n催化作用原理n n催化科学发展的历史n n其他催化材料领域的开发和研究n n催化材料的制备技术n n21世纪催化新材料的探索n nDiscussion催化作用原理催化作用原理 概念 催化作用催化作用催化作用催化作用:19761976年年年年IUPACIUPAC公布的催化作用的定义公布的催化作用的定义公布的催化作用的定义公布的催化作用的定义是:催化作用是一种化学作用,是靠用量极少是:催化作用是一种化学作用,是靠用量极少是:催化作用是一种化学作用,是靠用量极少是:催化作用是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质而本身不被消耗的一
2、种叫做催化剂的外来物质而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象。来加速化学反应的现象。来加速化学反应的现象。来加速化学反应的现象。催化剂催化剂催化剂催化剂:根据根据根据根据IUPACIUPAC于于于于19811981年提出的定义,催化年提出的定义,催化年提出的定义,催化年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改剂是一种物质,它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准变该反应的标准变该反应的标准变该反应的标准GibbsGibbs自由焓变化。自由
3、焓变化。自由焓变化。自由焓变化。3 催化的原理 由于催化剂的介入,化学反应改变了进行途径,而新由于催化剂的介入,化学反应改变了进行途径,而新 的反应途径需要的活化能较低,这就是催化得以提高化的反应途径需要的活化能较低,这就是催化得以提高化学反应速率的原因。例如,化学反应学反应速率的原因。例如,化学反应A+BAB,A+BAB,所需活所需活化能为化能为E E,在催化剂,在催化剂C C参与下,反应按以下两步进行:参与下,反应按以下两步进行:A+CACA+CAC,所需活化能为,所需活化能为E E1 1 AC+BAB+CAC+BAB+C,所需活化能为所需活化能为E E2 2 E E1 1、E E2 2都
4、小于都小于E E(见图见图)。催化剂催化剂C C只是暂时介入了化学反应,只是暂时介入了化学反应,反应结束后反应结束后,催化剂催化剂C C即行再生即行再生。助剂助剂:在在在在催化剂催化剂催化剂催化剂中加入的另一些物质,本身不中加入的另一些物质,本身不中加入的另一些物质,本身不中加入的另一些物质,本身不具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部具活性或活性很小的物质,但能改变催化剂的部分性质。如化学组成、离子价态、酸碱性、表面分性质。如化学组成、离子价态、酸碱性、表面分性质。如化学组成、离子价态、酸碱性、表面分性质
5、。如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择结构、晶粒大小等,从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。性、抗毒性或稳定性得以改善。性、抗毒性或稳定性得以改善。性、抗毒性或稳定性得以改善。载体载体:又称担体(又称担体(又称担体(又称担体(supportsupport),是负载型催化剂的是负载型催化剂的是负载型催化剂的是负载型催化剂的组成之一。组成之一。组成之一。组成之一。催化活性催化活性催化活性催化活性组分负载在载体表面上,载组分负载在载体表面上,载组分负载在载体表面
6、上,载组分负载在载体表面上,载体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的体主要用于支持活性组分,使催化剂具有特定的物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性物理性状,而载体本身一般并不具有催化活性。催化的发展历程1 萌芽时期(20世纪以前)17461746年年J J罗巴罗巴克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮克建立了铅室反应器,生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂,这是利用催化技术从事工实际上是一种气态的催
7、化剂,这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。业规模生产的开端。18311831年年P.P.菲利普斯获得二氧化硫在菲利普斯获得二氧化硫在PtPt上氧化成三氧化硫的英国专利。后来德国人上氧化成三氧化硫的英国专利。后来德国人E.E.雅克布雅克布建立工厂生产建立工厂生产PtPt催化剂。催化剂。PtPt是人类史上第一个工业催化是人类史上第一个工业催化剂,直至现在剂,直至现在PtPt还是许多工业催化剂的催化活性成分。还是许多工业催化剂的催化活性成分。2 奠基时期(20世纪初)在这一时期内,制在这一时期内,制成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分也扩大到成了一系列重要的金属催化剂,催化活性成分也扩大到了
8、液体并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出了液体并运用高度分散可提高催化活性的原理,设计出有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸有关的制造技术,例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。取法等,成为现代催化剂工业中的基础技术。19251925年年H.S.H.S.泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展泰勒提出活性中心理论,这对以后制造技术的发展起了重要作用。起了重要作用。3 大发展时期(大发展时期(20世纪世纪3060年代)年代)1.1.工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂生产规模的扩大 19331933年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果
9、年,在德国,鲁尔化学公司利用费歇尔的研究成果建立建立以煤为原料从合成气制烃以煤为原料从合成气制烃以煤为原料从合成气制烃以煤为原料从合成气制烃的工厂,并生产所需的钴的工厂,并生产所需的钴负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程负载型催化剂,以硅藻土为载体,该制烃工业生产过程称称费歇尔托罗普施过程,简称费托费歇尔托罗普施过程,简称费托合成,第二次世界大战期间在德国合成,第二次世界大战期间在德国大规模采用,大规模采用,4040年年代又在南非建厂。代又在南非建厂。2.2.工业催化剂品种的增加工业催化剂品种的增加 3.选择性氧化用混合催化剂的发展择性氧化用混合催化剂的发展 ,19601960年俄
10、亥俄标准年俄亥俄标准油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,油公司开发的丙烯氨化氧化合成丙烯腈工业过程投产,使用复杂的铋使用复杂的铋-钼钼-磷磷-氧二氧化硅催化剂,后来发展氧二氧化硅催化剂,后来发展成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾成为含铋、钼、磷、铁、钴、镍、钾 7 7种金属组元的氧种金属组元的氧化物负载在二氧化硅上的催化剂。化物负载在二氧化硅上的催化剂。4.分子筛催化剂的崛起,分子筛是结晶形的硅酸盐或硅分子筛催化剂的崛起,分子筛是结晶形的硅酸盐或硅铝酸盐,由铝酸盐,由硅氧四面体硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成具有均匀的孔隙形成具有均匀的孔隙(分子
11、尺寸大小通常为分子尺寸大小通常为0.32.0 nm0.32.0 nm)结构的孔道或空腔。分子筛中含有大量的结晶水,加热结构的孔道或空腔。分子筛中含有大量的结晶水,加热可汽化除去,故又称为沸石。可汽化除去,故又称为沸石。5.5.大型合成氨催化剂系列的形成:大型合成氨催化剂系列的形成:6060年代起合成氨年代起合成氨工业中由烃类制氢的原料从煤转向石脑油和天然工业中由烃类制氢的原料从煤转向石脑油和天然气。气。19621962年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工年美国凯洛格公司与英国卜内门化学工业公司业公司 (ICI)(ICI)分别开发了用碱或碱土金属助催化分别开发了用碱或碱土金属助催化的负载型镍催化剂
12、,可在加压条件下作的负载型镍催化剂,可在加压条件下作(3.3MPa3.3MPa)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的)而不致结炭,这样有利于大型氨厂的节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、节能。烃类蒸汽转换催化剂、加氢脱硫催化剂、高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化高温变换催化剂、低温变换催化剂、氨合成催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂、甲烷化催化剂等构成了合成氨厂的系列催化剂剂 ,后,后8080年代经刘化章教授研究成功亚铁系列的年代经刘化章教授研究成功亚铁系列的熔铁氨合成催化剂,使氨合成的温度和压力大幅熔铁氨合成催化剂,使氨合成的温度和压力大幅下降。目前,全国合成氨厂还在
13、广泛使用刘化章下降。目前,全国合成氨厂还在广泛使用刘化章教授开发的这项技术教授开发的这项技术 6.6.加氢精制催化剂的改进加氢精制催化剂的改进 :石油裂解馏分加氢精:石油裂解馏分加氢精制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢制的催化剂,其中不少是以前一时期的金属加氢催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了催化剂为基础予以改进而成的。此外,还开发了裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍裂解汽油加氢脱二烯烃用的镍-硫催化剂和钴硫催化剂和钴-钼钼-硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃硫催化剂,以及烃液相低温加氢脱除炔和二烯烃的钯催化剂的钯催化剂 4.更新换代时期(更新换代时期(20世纪世纪70-80年
14、代)年代)n n高效络合催化剂的出现:高效络合催化剂的出现:络合催化剂是络合催化剂是7070年代开年代开发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛烷发的高效烯烃聚合催化剂,这是由四氯化钛烷基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合基铝体系负载在氯化镁载体上形成的负载型络合催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百催化剂,其效率极高,一克钛可生产数十至近百万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可万克聚合物,因此不必从产物中分离催化剂,可节约生产过程中的能耗。节约生产过程中的能耗。n n固体催化剂的工业应用:1966年英国卜内门化学工业公司开发低压合成甲醇催化剂,用铜-锌-铝-氧催化剂代替了以往高压
15、法中用的锌-铬-铝-氧催化剂,使过程压力从 2430MPa降至510MPa,可适应当代烃类蒸汽转化制氢流程的压力范围,达到节能的目的。分子筛催化剂研究新进展子筛催化剂研究新进展 ZSM-5 和择形分子筛 ZSM(Zeolite Socony Mobil)化学式为M2/nOAl2O3mSiO2pH2O,又称沸石是由美国的Socony Mobil 公司研究开发的一系列合成沸石,总共有数十种,其中以ZSM-5 应用最广。择形分子筛是有特殊形状选择性的分子筛,具有择形催化作用。只有反应物、中间过渡态及产物分子的大小都与催化剂分子的尺寸相匹配时,反应才能在催化剂孔穴或孔道中顺利进行,否则,将不能进行反应
16、。几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小型号型号单胞典型化学组成单胞典型化学组成m(Si)/n(Alm(Si)/n(Al)m(SiOm(SiO2 2)/n(Al)/n(Al2 2OO3 3)孔径大小孔径大小3A3AK K6464NaNa3232(AlO(AlO2 2)9696(SiO(SiO2 2)9696216H216H2 2OO1 12 20.30.313X13XNaNa8686(AlO(AlO2 2)8686(SiO(SiO2 2)106106264H264H2 2OO1.2
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