第十二章 羧酸及其衍生物.ppt

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1、Organic Chemistry(II)2011.4-2011.6任课教师：任课教师：汪汪 谟谟 贞贞联系方式：联系方式： 3601597化学院高分子系辐射化学教研室（化学楼化学院高分子系辐射化学教研室（化学楼101101）第十二章第十二章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Carboxylic Acid and its derivatives12-3课课 程程 内内 容容 1 1 羧酸羧酸羧酸羧酸 2 2 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物I.羧酸的结构、分类与命名羧酸的结构、分类与命名II.羧酸的合成方法羧酸的合成方法III.羧酸的物理性质羧酸的物理性质IV.羧酸的化学反应羧酸的化学反应

2、I.羧酸衍生物的结构与命名羧酸衍生物的结构与命名II.羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质III.羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物的化学反应12-4羧酸的结构通式羧酸的结构通式v分子中含有分子中含有 基团基团(羧基羧基)的有机化合物称为羧酸的有机化合物称为羧酸常见的羧基常见的羧基(carboxyl)(carboxyl)书写方式：书写方式：v羧酸可看作是烃分子羧酸可看作是烃分子(RH)(RH)中的中的H H被羧基取代后的生成物。因此，被羧基取代后的生成物。因此，羧基是羧酸的官能团羧基是羧酸的官能团羧酸的结构通式：羧酸的结构通式：R-COOHR-COOHR-COOHR-COOH (R-=(R-=

3、(R-=(R-=烷基或芳基烷基或芳基烷基或芳基烷基或芳基)12-5羧酸及其衍生物的重要性羧酸及其衍生物的重要性v广泛存在于自然界中，与人类生活密切相关广泛存在于自然界中，与人类生活密切相关p食品中有各种羧酸及其衍生物食品中有各种羧酸及其衍生物食用的醋是乙酸的水溶液。食用的醋是乙酸的水溶液。食用油是高级脂肪酸的甘油酯食用油是高级脂肪酸的甘油酯食品调味剂中的食品调味剂中的酸味剂是柠檬酸、乳酸防腐剂是苯甲酸、山梨酸及其盐酸味剂是柠檬酸、乳酸防腐剂是苯甲酸、山梨酸及其盐p日常生活离不开羧酸及其衍生物日常生活离不开羧酸及其衍生物常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。常用的肥皂是高级脂肪酸钠盐。在高分子行业，绵纶、

4、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸在高分子行业，绵纶、涤纶、不饱和树脂、增塑剂等都用到羧酸p医药卫生，有的药物就是羧酸或其衍生物医药卫生，有的药物就是羧酸或其衍生物布洛芬（抗炎镇痛药）布洛芬（抗炎镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）阿司匹林（解热镇痛药）p生命活动与之息息相关生命活动与之息息相关生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能团或强烈的受其影响的邻位上生物体内大多数代谢反应都发生在羧基等官能团或强烈的受其影响的邻位上12-6羧羧 酸酸 的的 分分 类类v羧酸羧酸(RCOOH)(RCOOH)的分类方法的分类方法u按照羧基连的烃基构造按照羧基连的烃基构造脂肪族羧酸（饱和及不饱和）脂肪族羧酸（饱

5、和及不饱和）脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸u按照按照分子中羧基的数目分子中羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸多元羧酸多元羧酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸12-7羧羧 酸酸 的的 分分 类类v羧酸的分类方法羧酸的分类方法脂肪族羧酸脂肪族羧酸饱和羧酸饱和羧酸一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸CH2COOHHOOC-COOH乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）不饱和羧酸不饱和羧酸CH2=CH-COOHHOOCCH=CHCOOH丙烯酸丙烯酸丁烯二酸丁烯二酸 脂环族羧酸脂环族羧酸环已烷羧酸环已

6、烷羧酸1 1，2-2-环戊烷二羧酸环戊烷二羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸苯甲酸苯甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸12-8羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I.系统命名法系统命名法A A 饱和脂肪酸的命名饱和脂肪酸的命名1.1.选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸某酸”2.2.从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置3.3.并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前12-9羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I.系统命名法系统命名法B B 不饱和脂肪酸的命名不饱和脂

7、肪酸的命名1.1.选择包括羧基碳原子和各选择包括羧基碳原子和各C=CC=C键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称碳原子的数目称“某酸某酸”或或“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”2.2.从羧基碳原子开始编号从羧基碳原子开始编号3.3.在在“某烯（炔）酸某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。前并注明取代基情况及双键的位置。3-甲基甲基-2 丁烯酸丁烯酸12345C H 3 C C H 3 C H C O O H 1 2 3 4 5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸ClCOOH12-10羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I.系统命名法系统命名法C

8、 C 脂环族羧酸的命名脂环族羧酸的命名1.1.羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸羧酸或二羧酸”等词尾。等词尾。2.2.不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。1,2-环戊烷二羧酸环戊烷二羧酸(1,2-环戊基二甲酸环戊基二甲酸)环己烷羧酸环己烷羧酸（环己基甲酸）（环己基甲酸）环己烷丙酸环己烷丙酸(3-环己基丙酸环己基丙酸)12-11羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I.系统命名法系统命名法D D 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.1.

9、以芳甲酸为母体以芳甲酸为母体2.2.若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸4-苯基戊酸苯基戊酸2-硝基硝基-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸注意注意 ！羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体12-12羧羧 酸酸 的的 命命 名名I.I.系统命名法系统命名法E E 二元酸的命名二元酸的命名选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸某二酸”丁二酸丁二酸2-甲基甲基

10、-3-乙基丁二酸乙基丁二酸4321(Z)-2-丁烯二酸丁烯二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 12-13羧羧 酸酸 的的 命命 名名II.II.普通命名法（适用于简单结构羧酸）普通命名法（适用于简单结构羧酸）1.1.选含有羧基的最长的碳链为主链选含有羧基的最长的碳链为主链2.2.取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为，等，最末端碳原子可用等，最末端碳原子可用表示表示-甲基丁酸甲基丁酸-甲基甲基-戊烯酸戊烯酸-羟基戊酸羟基戊酸g g d g d g 12-14羧羧 酸酸 的的

11、 命命 名名III.III.俗名俗名许多羧酸可以从天然产物中获得，因此常根据最初的来源而有俗名许多羧酸可以从天然产物中获得，因此常根据最初的来源而有俗名甲酸甲酸最初是由蒸馏赤蚁制得，称为最初是由蒸馏赤蚁制得，称为蚁酸蚁酸乙酸乙酸最初由食醋中得到，称为最初由食醋中得到，称为醋酸醋酸丁酸丁酸存在于奶油中，存在于奶油中，具有酸败牛奶气味，具有酸败牛奶气味，称为称为酪酸酪酸己酸、辛酸、癸酸己酸、辛酸、癸酸又分别称为又分别称为羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸羊油酸、羊脂酸、羊蜡酸（都存在山羊脂肪中）都存在山羊脂肪中）十二酸十二酸月桂树皮中得到，称为月桂树皮中得到，称为月桂酸月桂酸十八酸十八酸动物脂肪中得到的，称为

12、动物脂肪中得到的，称为硬脂酸硬脂酸苯甲酸苯甲酸存在于安息香胶中，称为存在于安息香胶中，称为安息香酸安息香酸乙二酸乙二酸大部分植物和草中都含有其盐，称为大部分植物和草中都含有其盐，称为草酸草酸 丁二酸丁二酸存在于琥珀中，又称存在于琥珀中，又称琥珀酸琥珀酸12-15羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 应应I.I.氧化反应氧化反应高级脂肪烃氧化高级脂肪烃氧化烯烃、炔烃的氧化断裂烯烃、炔烃的氧化断裂芳烃的侧链氧化芳烃的侧链氧化1 1o o醇、醛的氧化醇、醛的氧化甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应II.II.水解反应水解反应腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解III.III.羧化反应（插入羧化反应（插入C

13、OCO2 2）格氏试剂与格氏试剂与COCO2 2反应反应苯酚钠盐与苯酚钠盐与COCO2 2反应反应(酚酚酸反应酸反应)12-16羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 应应I.I.氧化反应氧化反应高级脂肪烃氧化高级脂肪烃氧化烯烃、炔烃的氧化断裂烯烃、炔烃的氧化断裂芳烃的侧链氧化芳烃的侧链氧化1 1o o醇、醛的氧化醇、醛的氧化甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应12-17羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 应应II.II.水解反应水解反应腈的水解腈的水解油脂的水解油脂的水解12-18羧羧 酸酸 的的 合合 成成 反反 应应III.III.羧化反应（插入羧化反应（插入COCO2 2）格氏试剂与格氏试剂与

14、COCO2 2反应反应苯酚钠盐与苯酚钠盐与COCO2 2反应反应(酚酸反应酚酸反应)12-19羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 质质pp 十个碳原子数以下的羧酸是十个碳原子数以下的羧酸是液体液体低级脂肪酸（甲、乙、丙酸）有强烈的刺激性气味低级脂肪酸（甲、乙、丙酸）有强烈的刺激性气味丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体I.I.性状性状pp 十个碳原子数以上正构羧酸为无味的十个碳原子数以上正构羧酸为无味的蜡状固体蜡状固体p脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体；芳香族羧酸脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体；芳香族羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸汽挥发。一般具有

15、升华性，有些能随水蒸汽挥发。p饱和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相对密度大于外，其饱和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相对密度大于外，其它羧酸的相对密度都小于。它羧酸的相对密度都小于。二元羧酸和芳酸的相对密度二元羧酸和芳酸的相对密度都大于。都大于。12-20羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 质质u由于由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸，羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高II.II.沸点和熔点沸点和熔点 .有机化合物有机化合物分子量分子

16、量沸点沸点oC熔点熔点oC乙酸乙酸6011816.6丙醇丙醇6097-126.5氯乙烷氯乙烷6412-136丁烷丁烷60-0.5-138.312-21羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 质质uu饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高II.II.沸点和熔点沸点和熔点沸点和熔点沸点和熔点uu碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高uu羧酸的熔点随着碳原子数的增

17、加而呈锯齿状上升羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升12-22羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 质质u羧酸具有比较广泛的溶解性羧酸具有比较广泛的溶解性III.III.溶解性溶解性l甲酸至丁酸能与水混溶，甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧酸不溶于水。低，癸酸以上的羧酸不溶于水。l低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低油溶性油溶性可与水分子形成氢键

18、可与水分子形成氢键增强水溶性增强水溶性l芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶l脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中12-23羧羧 酸酸 的的 物物 理理 性性 质质IV.IV.羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析IRIRIRIRvO-H 缔缔合合 30002500cm-1（宽峰）（宽峰）vC=O 缔缔合合17601710cm-1l l辅助辅助辅助辅助：vC-O 12101320cm-1 和和 d dO-H 1400cm-1、920cm-112-24羧羧 酸酸 的的 物物

19、理理 性性 质质IV.IV.羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析羧酸的波谱分析NMRNMRNMRNMR：23 101312-25羧酸的化学性质羧酸的化学性质v羧基的结构特征羧基的结构特征羧基碳原子为羧基碳原子为spsp2 2杂化杂化羧基中含处在同一平面的羧基中含处在同一平面的3 3个个 键键碳碳p p轨道与羰基氧原子的轨道与羰基氧原子的p p轨道平行相互重叠形成一个轨道平行相互重叠形成一个 键键羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的 键形成键形成p p 共轭共轭l羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样

20、羰基碳与羟基氧的氧的CCOO键也不是单键，而是介于单双键之间键也不是单键，而是介于单双键之间1.231.36醛酮中的醛酮中的C=OC=O键长为键长为1.22醇醚中的醇醚中的C-OC-O键长为键长为1.4312-26羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v羧基中羧基中p p 共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响的统一体者相互影响的统一体u羟基氧上的电子云密度降低，羟基氧上的电子云密度降低，OOH H键变弱，容易断裂，电离出质子（键变弱，容易断裂，电离出质子（H H+），），表现出一定的酸性（酸性比醇大）表现出

21、一定的酸性（酸性比醇大）醛酮的共振式醛酮的共振式:u羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与羰基与亲核试剂的反应活性降低。不能再与HCNHCN及含氮的亲核试剂进行加成及含氮的亲核试剂进行加成反应，与醛酮的性质不同。反应，与醛酮的性质不同。12-27羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v羧酸主要化学反应发生的位置羧酸主要化学反应发生的位置 O-HO-H键易断裂表现出酸性键易断裂表现出酸性 -OH-OH被取代的反应被取代的反应 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 C-CC-C键断裂发生脱羧反应。键断裂发生脱羧反应。-H-H的取代反应的取代反应12-28羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质I

22、.I.羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸呈明显的酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧键断裂，离解羧酸呈明显的酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧键断裂，离解出的氢离子能与水结合成为水合质子。出的氢离子能与水结合成为水合质子。羧酸根负离子的羧酸根负离子的p-共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比较稳定并且两个碳氧键是等同的它的两个氧原子上，使离子比较稳定并且两个碳氧键是等同的12-29羧羧 酸酸 的的 化学化学 性质性质p 羧酸属于弱酸，但比碳酸的酸性要强些。所以：羧酸属于弱酸，但比碳酸的酸性要强些。所以：羧酸羧酸可与可与Na2CO3或或NaHCO3溶液

23、发生反应溶液发生反应有机化合物有机化合物羧酸羧酸碳酸碳酸苯酚苯酚醇醇pKa3.556.3810.015.9 加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来可用于鉴别可用于鉴别羧酸和苯酚羧酸和苯酚此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质 I.I.羧酸的酸性羧酸的酸性12-30羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素削弱削弱O-H键或键或使羧基负离子稳定的因素都会使羧基负离子稳定的因素都会增强增强羧酸的酸性羧酸的酸性电子效应电子效应 空间效应空间效应氢键影响氢键影响温

24、度温度溶剂溶剂诱诱导导效效应应共共轭轭效效应应场场效效应应空空间间结结构构12-31羧羧 酸酸 的的 化化 学性质学性质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响吸电子取代基吸电子取代基G有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散，增加其稳定性，使酸性增大散，增加其稳定性，使酸性增大给电子取代基给电子取代基G使其负电荷相应集中，增强了吸引质子的使其负电荷相应集中，增强了吸引质子的能力，导致稳定性下降酸性减弱能力，导致稳定性下降酸性减弱 12-32羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响氯原子的电负性较大，

25、是个吸电子基，由于氯原子吸电诱导氯原子的电负性较大，是个吸电子基，由于氯原子吸电诱导效应，使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移，有利于效应，使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移，有利于质子的解离，使酸性增强。由于同样的原因，使羧酸根负离质子的解离，使酸性增强。由于同样的原因，使羧酸根负离子稳定，也有利于质子的解离，酸性增强。子稳定，也有利于质子的解离，酸性增强。例：羧酸分子烃基上的例：羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化12-33羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响氯原子距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强

26、氯原子距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强例：羧酸分子烃基上的例：羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化12-34羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响羧酸分子中引入氯原子的数目愈多，吸电子诱导效应愈强，羧酸分子中引入氯原子的数目愈多，吸电子诱导效应愈强，酸性也愈强酸性也愈强例：羧酸分子烃基上的例：羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化12-35羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈羧酸分子中

27、引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。强，酸性愈强。例：羧酸分子烃基上的例：羧酸分子烃基上的H被被Cl取代后的酸性变化取代后的酸性变化12-36羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响由于供电子诱导效应使酸性减弱由于供电子诱导效应使酸性减弱例：羧酸分子烃基上的例：羧酸分子烃基上的H被供电基团取代后的酸性变化被供电基团取代后的酸性变化 12-37羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯环对生成的苯甲酸根负离苯甲酸的酸性比甲酸弱。但是由于苯环对生成的

28、苯甲酸根负离子的稳定化作用，却使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸强子的稳定化作用，却使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸强苯基具有苯基具有吸电诱导效应和供电共轭效应吸电诱导效应和供电共轭效应，且供电共轭效应大于，且供电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基有供电子能力吸电诱导效应，因此苯基对羧基有供电子能力 12-38羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响间位和对位取代基的影响：间位和对位取代基的影响：取代基的吸电子作用取代基的吸电子作用(-I,-C效应效应)使酸性增使酸性增强强 取代基的供电子作用取代基的供电子作用(+I,+C)则使酸性减弱

29、则使酸性减弱影响取代苯甲酸酸性的因素比较复杂，需要综合分析。不仅与影响取代苯甲酸酸性的因素比较复杂，需要综合分析。不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。12-39羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响影响取代苯甲酸酸性的因素比较复杂，需要综合分析。不仅与影响取代苯甲酸酸性的因素比较复杂，需要综合分析。不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。邻位取代基的影响邻位取代基的影响除了有基团的电子效应外除了有基团的电子效

30、应外,还有：还有：基团的场效应、基团的场效应、立体效应、氢键的形成等立体效应、氢键的形成等I.基团的场效应：基团的场效应：具有强吸电子作用的邻位取代基（如具有强吸电子作用的邻位取代基（如F，NO2），由于它可在），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。构体的强。12-40羧羧 酸酸 的的 化化

31、 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响邻位取代苯甲酸酸性的影响因素邻位取代苯甲酸酸性的影响因素 II.基团的立体效应：基团的立体效应：邻位的邻位的CH3、C2H5 由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的环的共平面性，苯环对羧基的+C效应减弱甚至消失，使其酸效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。强。12-41羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响邻位取代苯甲酸

32、酸性的影响因素邻位取代苯甲酸酸性的影响因素 III.氢键的形成氢键的形成邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强也比其间位和对位异构体都强12-42羧羧 酸酸 的的 化化 学学 性性 质质v二元酸的酸性二元酸的酸性二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：酸性大小规律为：酸性大小规律为：酸性大小规律为：酸性大小规律为：二元酸二元酸二元酸二元酸pKpKa2

33、a2pKpKa1a1 二元酸二元酸二元酸二元酸pKpKa1a1 C=OC=O，-COOR-COOR，-COCl-COCl，-NO-NO2 2，SOSO2 2等则不受影响等则不受影响等则不受影响等则不受影响12-64羧酸的化学反应羧酸的化学反应v羧酸主要化学反应发生的位置羧酸主要化学反应发生的位置羧酸主要化学反应发生的位置羧酸主要化学反应发生的位置I.I.O-HO-H键的断裂键的断裂键的断裂键的断裂II.II.烃基上的反应：烃基上的反应：烃基上的反应：烃基上的反应：-H-H的取代反应的取代反应的取代反应的取代反应III.III.C-CC-C键断裂发生脱羧反应键断裂发生脱羧反应键断裂发生脱羧反应键

34、断裂发生脱羧反应IV.IV.羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应V.V.-OH-OH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应IIIIIIIVV12-65羧酸的化学反应羧酸的化学反应亲核取代的影响因素：亲核取代的影响因素：亲核取代的影响因素：亲核取代的影响因素：亲核试剂的亲核性大小和离去基团碱性大小亲核试剂的亲核性大小和离去基团碱性大小亲核试剂的亲核性大小和离去基团碱性大小亲核试剂的亲核性大小和离去基团碱性大小IIIIIIIVVV.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的

35、生成 羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序：性与碱性有相同的强弱次序：羧酸分子中的羟基可以被卤原子（羧酸分子中的羟基可以被卤原子（-X-X）、酰氧基（）、酰氧基（RCOO-RCOO-）、烷氧）、烷氧基（基（RO-RO-）和氨基（）和氨基（-NH-NH2 2）取代生成酰卤、酸酐、酯和酰胺）取代

36、生成酰卤、酸酐、酯和酰胺 12-66羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 以上反应都是亲核加成消除反应以上反应都是亲核加成消除反应:12-67羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 A A A A.酰卤化反应酰卤化反应酰卤化反应酰卤化反应 已接触过的卤化剂：卤素，已接触过的卤化剂：卤素，HX和和SOX2、卤化磷、卤化磷等等除甲酸外，羧酸与除甲酸外，羧酸与除

37、甲酸外，羧酸与除甲酸外，羧酸与PXPXPXPX3 3 3 3、PXPXPXPX5 5 5 5和和和和SOXSOXSOXSOX2 2 2 2作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤制备较低沸点酰氯制备较低沸点酰氯制备较高沸点酰氯制备较高沸点酰氯200oC125oC12-68羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 A A A A.酰卤化反应酰卤化反应酰卤化反应酰

38、卤化反应 反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在无水条件下进行，反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解否则生成的酰氯就会水解产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法bp:205 76 153bp:249 197 125芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯的稳定性较好，在水中发生水解反应缓慢。芳香族酰氯的稳定性较好，在水中发生水解反应缓慢。12-69羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取

39、代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B B B B.酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成 饱和的一元羧酸在脱水剂（如饱和的一元羧酸在脱水剂（如 P2O5）存在下加热，发生分）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐12-70羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B B B B.酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成 混

40、合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到，也可以由乙烯酮与羧酸作混合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到，也可以由乙烯酮与羧酸作用得到用得到制备单酐，尤其是混制备单酐，尤其是混酐的重要方法酐的重要方法两分子不同羧酸之间脱水，产物复杂，不利于制备混酐两分子不同羧酸之间脱水，产物复杂，不利于制备混酐（混酐）12-71羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B B B B.酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在在脱水剂甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成

41、酐，但在在脱水剂P2O5的的存在下或在存在下或在浓硫酸中受热时浓硫酸中受热时，分子内脱水生成，分子内脱水生成CO和和H2O。可用来。可用来制取高纯度的制取高纯度的CO12-72羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 B B B B.酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加热，分子内就可脱水有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加热，分子内就可脱水形成五元环或六元环的酸酐形成五元环或六元环的酸酐(两个羧基间隔两个羧基间隔23个碳原子个碳原子)

42、，而不必，而不必使用脱水剂使用脱水剂但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐12-73羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 C C C C.酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成i）羧酸与氨或碳酸铵反应生成铵盐，铵盐加热后分解得到酰胺羧酸与氨或碳酸铵反应生成铵盐，铵盐加热后分解得到酰胺高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应对羟基乙酰苯胺对羟基乙酰苯胺(“扑热息痛扑热息

43、痛”)12-74羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 C C C C.酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成ii）酰氯、酸酐法得到酰胺）酰氯、酸酐法得到酰胺高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应12-75羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯

44、的生成酯的生成a)酯化反应：羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。这是一个酯化反应：羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。这是一个典型的可逆反应；典型的可逆反应；b)反应速度一般很慢，需要加催化剂和加热来提高反应速度反应速度一般很慢，需要加催化剂和加热来提高反应速度c)常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。应用平衡移动的原理，可以得到较高产率的酯。交换树脂等。应用平衡移动的原理，可以得到较高产率的酯。i)增加其中一种便宜原料的用量增加其中一种便宜原料的用量ii)可以不断除去反应生成的水可以不断除去反应

45、生成的水(加进合适的脱水剂如无水、二环己基碳化二亚胺加进合适的脱水剂如无水、二环己基碳化二亚胺 或恒沸去水或恒沸去水iii)将生成的低沸点酯蒸出，使平衡向正反应方向移动。将生成的低沸点酯蒸出，使平衡向正反应方向移动。12？12-76羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成a)酯化反应可以有两种脱水方式：酯化反应可以有两种脱水方式：i)酰氧键断裂酰氧键断裂ii)烷氧键断裂烷氧键断裂通过示踪原子的实验表明：大多数酯化反应是按照第（通

46、过示踪原子的实验表明：大多数酯化反应是按照第（i i）种方式）种方式脱水的。用含脱水的。用含O O18 18 的醇与羧酸反应，结果发现生成的酯含有的醇与羧酸反应，结果发现生成的酯含有O O1818 。OHOCOHRR+OCRORHH2O+*12-77羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成i)10 20 ROH：酰氧键断裂：酰氧键断裂双分子反应双分子反应决速步骤决速步骤12-78羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取

47、代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成酯化反应的活性：R、R结构结构(空间效应空间效应)对加成对加成-消除机制的酯化反应速度的影响消除机制的酯化反应速度的影响酯化反应的活性：酯化反应的活性：随着烃基随着烃基R R体积的增大，空间效应增强，阻碍了亲核试剂对羧体积的增大，空间效应增强，阻碍了亲核试剂对羧酸的进攻，使酯化反应速度变慢酸的进攻，使酯化反应速度变慢 12-79羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧

48、酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成酯化反应的活性：几种羧酸与甲醇酯化反应的相对速度几种羧酸与甲醇酯化反应的相对速度12-80羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成ii)30 ROH：烷：烷氧键断裂（氧键断裂（SN1机制）机制）(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OO=C-ROH(CH3)3C+R-C-OC(CH3)3+OH-H+R-C-OC(CH3)

49、3O12-81羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成iii)酰基正离子机制酰基正离子机制（仅有少量空间位阻很大的羧酸）（仅有少量空间位阻很大的羧酸）OC-OHCH3CH3CH3H2SO4(浓浓)+OC-OH2CH3CH3CH3-H+OC-OCH3CH3CH3CH378%CH3OH+OCCH3CH3CH3+HOC-OCH3CH3CH3CH32,4,6-三甲基苯甲酸三甲基苯甲酸的酯化时因空间位阻关系，醇分子难以接近羧基而不能反应的

50、酯化时因空间位阻关系，醇分子难以接近羧基而不能反应将羧酸先溶于将羧酸先溶于100%H100%H2 2SOSO4 4,使其形成酰基使其形成酰基正离子，再将其倒入醇中就可以顺利实正离子，再将其倒入醇中就可以顺利实现酯化，这是由于酰基正离子是现酯化，这是由于酰基正离子是spsp2 2杂化，杂化，并且与苯环共平面。并且与苯环共平面。12-82羧酸的化学反应羧酸的化学反应V.V.-OHOH被取代的反应被取代的反应被取代的反应被取代的反应羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 D D D D.酯的生成酯的生成酯的生成酯的生成酯化反应的活性：羧酸和羧酸和酚类化合物的酯化较脂肪醇困难