第3章 热力学第二定律.ppt

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1、热力学第二定律3.1 3.1 卡诺循环卡诺循环 3.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律3.3 3.3 熵增原理熵增原理3.4 3.4 单纯单纯pVT变化熵变的计算变化熵变的计算3.5 3.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算 3.9 3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 3.10 3.10 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 3.6 3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变计算热力学第三定律和化学变化过程熵变计算3.7 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程3.1 3.1 卡诺循环（卡诺循环

2、（Carnot cycle）（1）卡诺热机和卡诺循环）卡诺热机和卡诺循环热机：热机：通过工作介质从高热通过工作介质从高热源吸热、向低温热源源吸热、向低温热源放热并对环境作功的放热并对环境作功的循环操作的机器循环操作的机器卡诺热机和卡诺热机和卡诺循环卡诺循环高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2P1,V1 T1 P2,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1=0 Q1=W1=nRT1ln(V2/V1)P3,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2=0 Q2=W2=nRT2ln(V4/V3)根据绝热可逆过程方程式根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：将热机所作的功与所吸

3、的热之比值称为将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率热机效率,或称为热机转换系数，用或称为热机转换系数，用 表示。表示。3.2 3.2 热力学第二定律热力学第二定律自然界过程：自然界过程：水的流动水的流动热的传导热的传导气体流动气体流动电流流动电流流动高水位高水位变化方向变化方向低水位低水位高温高温低温低温高压高压低压低压高电位高电位低电位低电位限度限度化学反应化学反应高高低低一切自发过程都具有方向性及一定的限度，而其逆一切自发过程都具有方向性及一定的限度，而其逆向过程同不能自动发生，向过程同不能自动发生，逆向进行必需消耗功。逆向进行必需消耗功。自然条件下，能够发生的过程自然条件下，能够发

4、生的过程无需借助外力，能够发生的过程无需借助外力，能够发生的过程不需要环境消耗功而自动发生的过程不需要环境消耗功而自动发生的过程无人为地加入压缩功或电功等非体积功无人为地加入压缩功或电功等非体积功1.1.自发过程自发过程2.2.自发变化的共同特征自发变化的共同特征一切自发过程都是热力学不可逆过程。一切自发过程都是热力学不可逆过程。3.3.热力学第二定律热力学第二定律（1）克劳修斯说法：）克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。温物体而不产生其它影响。（2）开尔文说法：）开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量使不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为

5、功而不产生其它之完全转变为功而不产生其它影响。影响。第二类永动机不能制成第二类永动机不能制成3.3 3.3 熵，熵增原理熵，熵增原理1.1.卡诺定理及其推论卡诺定理及其推论卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的效率最大。机中，以可逆热机的效率最大。ir r推论：所有工作于两恒温热源之间的任何可逆推论：所有工作于两恒温热源之间的任何可逆热机，其效率均相同，且与工作介质无关。热机，其效率均相同，且与工作介质无关。不可逆循环1.1.卡诺定理及其推论的数学表达式卡诺定理及其推论的数学表达式 不可逆循环=可逆循环 不可逆=可逆 不可逆=可逆即热

6、力学第二定律的数学表达式，表明不可逆过即热力学第二定律的数学表达式，表明不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商。程的熵变大于不可逆过程的热温商。6.6.熵判据熵判据熵增原理熵增原理对于绝热系统，所以Clausius 不等式为 熵增原理可表述为：熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，。或者说在绝热条件下，不可能不可能发生熵减少的过程。发生熵减少的过程。不可逆=可逆 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：的交换，又无功的交换，则熵增

7、加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少一个隔离系统的熵永不减少。对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：境也包括在一起，作为隔离系统：不可逆=可逆上式也称为熵判据。系统系统环境隔离系统隔离系统3.4 3.4 单纯单纯pVT变化熵变的计算变化熵变的计算1.1.环境熵变的计算环境熵变的计算环境非恒温：环境非恒温：环境非恒温：环境非恒温：环境恒温：环境恒温：环境恒温：环境恒温：2.2.凝聚态物质变温过程熵变的计算凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温恒压变温恒压变温恒压变温可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。可以证明当压力改变

8、不大时，上式近似适用。始态 T1末态 T2实际过程实际过程 许多恒温可逆微小过程之和许多恒温可逆微小过程之和严格地讲严格地讲3.3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容变温恒容变温恒容变温恒容变温 恒压变温恒压变温恒压变温恒压变温 4.4.理想气体理想气体pVT变化过程熵变的计算变化过程熵变的计算恒容变温恒容变温恒容变温恒容变温 恒压变温恒压变温恒压变温恒压变温 恒温过程恒温过程恒温过程恒温过程理气理气理气理气pVTpVT变化变化变化变化恒容 S1恒温 S2理气理气理气理气pVTpVT变化变化变化变化 恒压 S1恒温 S2例题1：1mol理想气体在恒温下

9、通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）恒温可逆膨胀恒温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀（1）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境熵变为0，则：（2）为不可逆过程例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解：3.5 3.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算1.1.可逆相变可逆相变B()B()T,p可逆相变在相平衡压力p和温度T下2.2.不可逆相变不可逆相变不在相平衡压力不在相平衡压力p和温度和温度T下的相变

10、下的相变B(,T,p)B(,T,p)T,p不可逆相变B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)Teq,peq可逆相变S1S3S2SS=S1+S2+S3 已知水的沸点是已知水的沸点是100100，摩尔定压热容，摩尔定压热容，汽化焓，汽化焓，水气摩尔定压热容，水气摩尔定压热容（和和均可视为常数）。均可视为常数）。（i）求过程：）求过程：的的；1mol H2O(l,100,101325Pa),101325Pa)1mol H2O(g,100,101325Pa)（iiii）求过程：）求过程：1mol H2O(g,60,101325Pa),101325Pa)1mol H2O(l,60,101325Pa)

11、的的（i i）是恒温恒压下的可逆相变，）是恒温恒压下的可逆相变，解：解：（iiii）是恒温恒压下的不可逆相变，）是恒温恒压下的不可逆相变，1mol H2O(l,100,101325Pa),101325Pa)1mol H2O(g,60,101325Pa),101325Pa)1mol H2O(g,100,101325Pa)1mol H2O(l,60,101325Pa)3.6 3.6 热力学第三定律和热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算化学变化过程熵变的计算1.能斯特热定理（能斯特热定理（Nernst heat theorem)凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于凝聚系统在恒温化学反应过程中

12、熵变随温度趋于0K而趋于零。而趋于零。或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)O2(S，0K)2H2O(S，0K)rSm(0K)02mol H20K，纯态纯态1mol O20K，纯态纯态2mol H2O0K，纯态纯态+rSm(0K)2mol H2TK，纯态纯态1mol O2TK，纯态纯态2mol H2OTK，纯态纯态+rSm(TK)S1S3S2 r rS Smm(T TKK)=)=r rS Smm(0K)+(0K)+S S1 1+S S2 2+S S3 3 =S S1 1+S S2 2+S S3 3 S1 2 S*m(H2,0K)S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,T

13、K)S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)2.2.热力学第三定律热力学第三定律在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零。即：S*m(完美晶体,0K)0 S1 2S*m(H2,0K)S*m(H2,TK)=2S*m(H2,TK)S2S*m(O2,0K)S*m(O2,TK)=S*m(O2,TK)S3 2S*m(H2O,TK)S*m(H2O,0K)=2S*m(H2O,TK)r rS Smm(T TKK)=)=r rS Smm(0K)+(0K)+S S1 1+S S2 2+S S3 3=S S1 1+S S2 2+S S3 3 =2 =2S S*mm(H(H2 2O,O,T TK)2K)2S

14、 S*mm(H(H2 2,T TK)K)S S*mm(O(O2 2,T TK)K)3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵标准态下的规定熵称为标准态下的规定熵称为标准熵标准熵。表示为表示为 ，1mol1mol某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为表示为 。根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的该物质在该状态下的规定熵规定熵。标准摩尔熵的求法：标准摩尔熵的求法：已知已知已知已知2525，HH2 2O(l)O(l)和和和和HH2

15、 2O(g)O(g)的标准摩尔生成焓分的标准摩尔生成焓分的标准摩尔生成焓分的标准摩尔生成焓分别为别为别为别为285285.830.830kJmolkJmol-1-1和和和和241241.818.818kJmolkJmol-1-1，在此温在此温在此温在此温度下水的饱和蒸气压为度下水的饱和蒸气压为度下水的饱和蒸气压为度下水的饱和蒸气压为3.3.166166kPakPa，HH2 2O(l)O(l)的标准摩的标准摩的标准摩的标准摩尔熵为尔熵为尔熵为尔熵为69.9169.91kJmolkJmol-1-1 KK-1-1。求求求求2525时时时时HH2 2O(g)O(g)的标准的标准的标准的标准摩尔熵，假设

16、水蒸气为理想气体。摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。摩尔熵，假设水蒸气为理想气体。H2O(l)1molp100kPaH2O(g)1molp 100kPa Sm,HmH2O(l)1molp3.166kPa Sm,1,Hm,1 Sm,3,Hm,3H2O(g)1molp3.166kPa可逆相变可逆相变 Sm,2,Hm,2 Sm=Sm,1+Sm,2+Sm,3=Sm,2+Sm,3 Hm=Hm,1+Hm,2+Hm,3=Hm,2解：Hm,2=Hm=fHm(H2O,g)-fHm(H2O,l)=44.012 kJmol-1 Sm=Sm,2+Sm,3=Hm,2/T Rln(p/p)=11

17、8.91kJmol-1 K-1Sm(H2O,g)=Sm(H2O,l)+Sm=188.825 kJmol-1K-14.4.标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。5.5.标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化3.7 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(不可逆，=可逆）(自发，=平衡）定义：亥姆霍兹亥姆霍兹(Helmholtz H)函数判据函数判据(不可逆，=可逆）(自发，=平衡）2.吉布斯函数吉布斯函数

18、定义：吉布斯吉布斯(Gibbs J W)函数函数吉布斯函数判据表明吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程布斯函数减少的过程能够能够自动进行，吉布斯函自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，数不变时处于平衡态，不可能不可能发生吉布斯函数发生吉布斯函数增大的过程。增大的过程。吉布斯吉布斯(Gibbs J W)函数判据函数判据(不可逆，=可逆）自发过程 不可逆过程 非自发过程(2)恒温恒压反应，若 GT,p 0，过程需要进行，必须环境对系统做非体积功W，即非自发过程。（3）在恒温恒压，W=0 下 GT,p 0 不可能发生4.恒温过

19、程恒温过程 A和和 G的计算的计算根据A、G的定义式：A =U TS dA=dU TdS SdT ,dAT=dU TdS 根据具体过程，代入就可求得根据具体过程，代入就可求得 A、G值。因为值。因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设总是可以设计可逆过程来计算计可逆过程来计算 A、G值值。(1)(1)单纯理想气体单纯理想气体单纯理想气体单纯理想气体恒温恒温恒温恒温过程过程过程过程：U U=0=0 、H H=0=0 S S=nRnRln(ln(V V2 2/V V1 1)=)=nRnRln(ln(p p2 2/p p1 1)则则:A AT T=U U T

20、T S S=nRTnRTln(ln(V V2 2/V V1 1)=nRTnRTln(ln(p p2 2/p p1 1)G GT T=H H T T S S=nRTnRTln(ln(V V2 2/V V1 1)=nRTnRTln(ln(p p2 2/p p1 1)A解：解：例题=(2)恒温恒压恒温恒压可逆相变可逆相变：由于 S=H/T则 G=H TS=0 A=G(pV)pV对于凝聚相之间的相变，由于V0，则A0对于有气相参加的相变，有：A=n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法例题：例题：例题：例题：101325101325PaPa下将一盛有下将一盛有下将一盛有下将一盛有100100、1

21、1molmol的密闭玻璃的密闭玻璃的密闭玻璃的密闭玻璃球放在球放在球放在球放在100100dmdm3 3的容器中，整个容器放在的容器中，整个容器放在的容器中，整个容器放在的容器中，整个容器放在100100的恒温的恒温的恒温的恒温槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理槽内。将玻璃小球击破，水即发生气化（设蒸气为理想气体），计算该过程的想气体），计算该过程的想气体），计算该过程的想气体），计算该过程的QQ，WW，U U，HH，S S，A A，和和和和 G G。已知已知已知已知100100水的气化热为

22、水的气化热为水的气化热为水的气化热为40.59 40.59 kJmolkJmol11。H2O（l）101325PaH2O（g）p2恒温恒容在在在在101325101325PaPa下，下，下，下，1 1molmol水全部气化应占体积：水全部气化应占体积：水全部气化应占体积：水全部气化应占体积：或在恒容下，或在恒容下，或在恒容下，或在恒容下，1 1molmol水全部气化后的压力：水全部气化后的压力：水全部气化后的压力：水全部气化后的压力：体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末体积和压力均小于始态，表明能全部气化，末态

23、压力应为态压力应为态压力应为态压力应为31025.731025.7PaPa解：解：(1)(1)首先判断水是否全部气化，首先判断水是否全部气化，首先判断水是否全部气化，首先判断水是否全部气化，(2)(2)选择整个容器为系统，设计下过程选择整个容器为系统，设计下过程选择整个容器为系统，设计下过程选择整个容器为系统，设计下过程H2O（l）101325PaH2O（g）101325PaH2O（g）31025.7Pa(1)恒温(2)恒温 理气恒温理气恒温理气恒温理气恒温 HH2 2=0=0，UU2 2=0=0 HH=HH1 1+HH2 2=HH1 1=40.59 kJ=40.59 kJ U=U=UU1 1

24、+UU2 2=UU1 1=HH1 1 (pVpV)=)=HH1 1 RTRT=37.47 kJ=37.47 kJ 因因因因 V V=0=0，故故故故W=W=0 0，Q=Q=U U=37.47 kJ=37.47 kJ S S=S S1 1+S S2 2=HH1 1/T/T nRnRln(ln(p p2 2/p p1 1)=118.60 JK)=118.60 JK11 A=A=U U T T S S=37.49kJ 118.60=37.49kJ 118.60 373.15 J=6.771 kJ373.15 J=6.771 kJ G=G=H H T T S S=40.59kJ 118.60=40.5

25、9kJ 118.60 373.15 J=3.672 kJ373.15 J=3.672 kJ1 1molmol过冷水在过冷水在过冷水在过冷水在268K268K、p p 下凝固，计算：下凝固，计算：下凝固，计算：下凝固，计算：（a a）最大非体积功。）最大非体积功。）最大非体积功。）最大非体积功。（b b）最大功。）最大功。）最大功。）最大功。（c c）此过程如在）此过程如在）此过程如在）此过程如在100100 p p 下进行，相应的最大功下进行，相应的最大功下进行，相应的最大功下进行，相应的最大功和最大非体积功又为多少？和最大非体积功又为多少？和最大非体积功又为多少？和最大非体积功又为多少？已知

26、冰水在熔点时的已知冰水在熔点时的已知冰水在熔点时的已知冰水在熔点时的热容差热容差热容差热容差 C Cp p,m,m=37.3 JK=37.3 JK11molmol11，fusfusHHmm(273K)=6.01(273K)=6.01 kJmolkJmol11，(水水水水)=990)=990 kgmkgm33，(冰冰冰冰)=917)=917 kgmkgm33。解：解：解：解：(a)a)H2O(s),268K,pH2O(l),268K,pH2O(l),273K,p(1)G GT T,p p =WWr r A AT T =WWr r HH=HH1 1+HH2 2+HH3 3=n n fusfusHH

27、mm+n n C Cp p,m,m (T T2 2 T T1 1)=5.824 kJ)=5.824 kJH2O(s),273K,p(2)(3)=21.33 21.33 JKJK11WWr r =G G=H H T T S=S=5824 J 268 5824 J 268 (21.33)J=107.1 J(21.33)J=107.1 J(b)b)WWr r =A A=G G (pVpV)=G G p p V V =G G p p mm/(冰冰冰冰)mm/(水水水水)=107.3)=107.3 J J (c)(c)该问学完第该问学完第该问学完第该问学完第8 8节后再学节后再学节后再学节后再学 G G

28、2 2=G G1 1+V V(p p2 2 p p1 1)=)=G G1 1 mm/(冰冰冰冰)mm/(水水水水)(p p2 2 p p1 1)=92.58 J92.58 JWWr r =G G2 2 =92.58 J92.58 J(3)(3)化学变化化学变化标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数用标准摩尔生成吉布斯函数计算用标准摩尔生成吉布斯函数计算用标准摩尔生成吉布斯函数计算用标准摩尔生成吉布斯函数计算在标准压力下，反应进度为在标准压力下，反应进度为在标准压力下，反应进度为在标准压力下，反应进度为1mol1mol时，由热力时，由热力时，由热

29、力时，由热力学稳定单质生成化学计量数为学稳定单质生成化学计量数为学稳定单质生成化学计量数为学稳定单质生成化学计量数为1 1的某化合物的的某化合物的的某化合物的的某化合物的吉布斯函数的变化吉布斯函数的变化吉布斯函数的变化吉布斯函数的变化3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程1.1.热力学基本方程热力学基本方程(1)这是这是热力学第一与第二定律的联合公式热力学第一与第二定律的联合公式，适用，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。因为(2)因为(3)(4)因为2.由基本方程计算纯物质由基本方程计算纯物质pVT变化的变化的 A,G恒温恒温 d dT T=0=

30、0时，从热力学基本方程时，从热力学基本方程 d dA A=S Sd dT T p pd dV V d dG G=S Sd dT T+V Vd dp p 得得 d dA AT T=p pd dV V d dG GT T=V Vd dp p 对于理想气体对于理想气体，将，将pVpV=nRTnRT代入积分，有代入积分，有 A AT T =nRTnRT ln(ln(V V2 2/V V1 1)G GT T=nRTnRT ln(ln(p p2 2/p p1 1)两者相等。两者相等。对于凝聚态物质：对于凝聚态物质：对于凝聚态物质：对于凝聚态物质：A AT T =p pd dV V00 G GT T =V

31、Vd dp p V V p p对于化学反应，恒温：对于化学反应，恒温：对于化学反应，恒温：对于化学反应，恒温：d d r rG Gmm=r rV Vmm d dp p其中其中凝聚系统：凝聚系统：凝聚系统：凝聚系统：r rV Vmm0 0 则则则则p p p p不太大时，有不太大时，有不太大时，有不太大时，有则则对于恒容过程对于恒容过程：d dA A =S Sd dT T 对于恒压过程对于恒压过程：d dG G =S Sd dT T对于恒压化学反应或相变化对于恒压化学反应或相变化 d d G G=S Sd dT T积分得积分得3.9 3.9 克拉佩龙方程克拉佩龙方程1.1.克拉佩龙方程克拉佩龙方

32、程 G Gm m d dG Gmm()G G mm d dG Gmm()因因 G Gm m G G mm0 0故故 d dG Gmm()d dG Gmm()B()B()可逆相变Gm=0恒温恒压T，pdGm()dGm()B()B()可逆相变Gm=0T+dT，p+dp S Smm()d)dT T +V Vmm()d)dp p=S Smm()d)dT T +V Vmm()d)dp p S Smm()S Smm()d)dT T =V Vmm()V Vmm()d dp p此式为克拉佩龙方程此式为克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。dp/dT变化值就是

33、单组分相图(pT图)上两相平衡线的斜率。对于液-气两相平衡对于固-液两相平衡2.2.固固-液平衡，固液平衡，固-固平衡积分式固平衡积分式对于固-液两相平衡由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为3.3.液液-气、固气、固-气平衡的蒸气压方程气平衡的蒸气压方程克克-克方程克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程，是摩尔气化热。假定 的值与温度无关，积分得：这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发焓。做做不定积分，不定积分，lnlnp p =vapvapHHmm/RT RT+C C 在工程上使用在工程上使用安托万安托万方程方程 lglgp p =A A B B/(/(t t +C C)3.10 吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式和麦克斯韦关系式1.吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出而而 A+TSA+TS=U U 则则同理同理而而 H+TSH+TS=G G 则则吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程对于化学反应对于化学反应恒压恒压恒容恒容2.2.2.2.麦克斯韦尔关系麦克斯韦尔关系麦克斯韦尔关系麦克斯韦尔关系见例见例3.10.3