9分析化学中常用的分离和富集方法.ppt

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1、第十章MethodsforSeparationandEnrichment(Concentrate)第第10章章分析化学中常用的分离和富集方法分析化学中常用的分离和富集方法10.1概述概述10.1.1沉淀分离法沉淀分离法10.1.2挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法10.2液液-液萃取分离法液萃取分离法10.2.1萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理10.2.2重要的萃取体系重要的萃取体系10.2.3萃取条件的选择萃取条件的选择10.2.4萃取分离技术萃取分离技术10.3离子交换分离法离子交换分离法10.3.1离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质10.3.2离子交换树脂的亲和力离子交换树脂

2、的亲和力10.3.3离子交换分离操作离子交换分离操作10.4液相色谱分离法液相色谱分离法10.4.1纸上色谱分离纸上色谱分离10.4.2薄层色谱分离法薄层色谱分离法10.4.3反相分配色谱分离反相分配色谱分离10.5气浮分离法气浮分离法10.6一些新的分离和富集方法简介一些新的分离和富集方法简介10.1 10.1 概概 论论问题的提出问题的提出问题的提出问题的提出实际样品的复杂性实际样品的复杂性实际样品的复杂性实际样品的复杂性干扰的消除干扰的消除干扰的消除干扰的消除控制实验条件控制实验条件控制实验条件控制实验条件使用掩蔽剂使用掩蔽剂使用掩蔽剂使用掩蔽剂分离分离分离分离 separationse

3、paration分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的分析方法灵敏度的局限性局限性局限性局限性满足对灵敏满足对灵敏满足对灵敏满足对灵敏度的要求度的要求度的要求度的要求选择灵敏度高选择灵敏度高选择灵敏度高选择灵敏度高的方法的方法的方法的方法富集富集富集富集enrichmentenrichment例：例：例：例：海水中海水中海水中海水中 UU（IV)IV)的测定的测定的测定的测定C C=13=13 g/Lg/L难以测定难以测定难以测定难以测定富集为富集为富集为富集为 C C=100200=100200 g/Lg/L可以测定可以测定可以测定可以测定1、分析化学对分离的要求、分析化学对分离的

4、要求（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。缩和富集，富集效果用富集倍数表示。分离 将干扰组分分离出去（被测组分含量高时）将被测组分分离出来（被测组分含量低时）（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计回收率（回收率（%）=分离后测得分离后测得A的质量的质量/样品中样品中A的

5、总量的总量100%回收率：回收率：衡量被测组分衡量被测组分A的回收程度（或：试样中被测组分回收的回收程度（或：试样中被测组分回收的完全程度）的完全程度）回收率越高，表明分离方法越好。回收率越高，表明分离方法越好。回收率常通过测定试样和标样来确定：回收率常通过测定试样和标样来确定：如：如：试样（试样（x）+标样（标样（S）=实验测得总含量实验测得总含量实验测得：实验测得：B%则：则：，若，若则说明回收率高：则说明回收率高：实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。实际工作中，对回收率的要求依组分含量不同而异。当被测组分含量当被测组分含量1%时，时，R99.9%；被测组分含量被测组分含量0.0

6、1%1%时，时，R99%；被测组分含量被测组分含量0.01%时，时，R95%（90%）。）。（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定我们常用我们常用“分离因数分离因数”来表示分离效果的好坏。来表示分离效果的好坏。如：对如：对A、B两组分间的分离，其分离因数两组分间的分离，其分离因数S定义为：定义为：干扰组分干扰组分B与欲测组分与欲测组分A的分离程度的分离程度若若A的回收率的回收率RA100%时：时：（3）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓）对痕量组分的分离，一般要采取适当措施，使其得到浓缩和富集，富集效果用富集倍数表示。缩和富集，富集效

7、果用富集倍数表示。2、常用分离方法、常用分离方法依分离中生成不同的相，将分离方法分为以下几类依分离中生成不同的相，将分离方法分为以下几类（1）沉淀分离法（）沉淀分离法（S/l分离）：分离）：（2）离子交换法（）离子交换法（S/l分离）：分离）：（3）色谱分离法（）色谱分离法（S/l分离）：分离）：（4）溶剂萃取分离法（）溶剂萃取分离法（）：）：（5）挥发、蒸馏法（）挥发、蒸馏法（g/l）：PrecipitationPrecipitationSolventextractionSolventextractionIonexchangeIonexchangeChromatographyChromato

8、graphyVolatilizationanddistillationVolatilizationanddistillation10.1.1沉淀分离法（分离）沉淀分离法（分离）1.常量组分的沉淀分离常量组分的沉淀分离（1）生成氢氧化物沉淀）生成氢氧化物沉淀控制溶剂酸度：控制溶剂酸度：即：不同金属离子生成即：不同金属离子生成时由于时由于Ksp不同，所以要求溶液不同，所以要求溶液pH不同，因此可借助控制不同，因此可借助控制pH的方法使某些金属离子彼此分开，从理的方法使某些金属离子彼此分开，从理论上讲，可由上式计算得到：论上讲，可由上式计算得到：开始沉淀时的开始沉淀时的OH和和沉淀完全沉淀完全(M1

9、0-6mol/L)时的时的OH，但实际金属离子分离最适宜的酸度但实际金属离子分离最适宜的酸度范围是由实验确定的，与计算值常有出入。范围是由实验确定的，与计算值常有出入。（查相关手册）（查相关手册）提高沉淀分离选提高沉淀分离选择性的方法择性的方法无机沉淀剂无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等 有机沉淀剂有机沉淀剂：丁二酮肟等 控制溶液酸度的方法控制溶液酸度的方法A、NaOH法法使两性元素（使两性元素（等）与非两性元素分等）与非两性元素分离（见下表）离（见下表）。NaOH法沉淀分离的元素法沉淀分离的元素（常用（常用小体积沉淀法小体积沉淀法）定量沉淀的元素定量沉淀的元素部分沉淀的元素部分沉淀的元素

10、干扰元素干扰元素留在溶液中的元素留在溶液中的元素Mg,Cu,Cd,Tl,Fe,Co,Ni,Ti,Zr,Hf,Sc,Y,U,Th,稀土 Hg,Si,Bi,Nb,Ta,Ru,Rh,Os Ca,Sr,Ba,C,F,P,Pt,Pd,Ir 碱金属Zn,B,Al,Ga,Au,Ge,Sn,Pb,As,Sb,V,Mo,W B、NH3-NH4Cl法法使高价离子（使高价离子（等）沉淀出并与多数等）沉淀出并与多数一、二价离子分离：一、二价离子分离：碱土金属碱土金属：离子状态存在离子状态存在过渡金属过渡金属：氨络合物状态存在氨络合物状态存在氨水法沉淀分离的元素氨水法沉淀分离的元素氨水法的优点是氨水法的优点是借借NH3

11、-NH4Cl缓冲体系，可方便地将溶液从弱酸性调至中性、缓冲体系，可方便地将溶液从弱酸性调至中性、微碱性、中等碱性；微碱性、中等碱性；NH3和和NH4+易挥发性，低温便可挥发除去；易挥发性，低温便可挥发除去；NH4+作为抗衡离子，可中和带负电荷的氢氧化作为抗衡离子，可中和带负电荷的氢氧化物胶体沉淀而起凝聚作用，沉淀易于过滤。物胶体沉淀而起凝聚作用，沉淀易于过滤。定量沉淀的元素定量沉淀的元素部分沉淀的元素部分沉淀的元素沉淀中夹带的元素沉淀中夹带的元素Be,Fe,Al,Ga,In,Tl,Cr,Sn,Ti,Zr,Hf,NbTa,U,稀土Au,Hg,Pb,Sb,Bi Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,

12、Ni,Cu,Zn,Cd,Ag,Mo,W,Si,Ge,As,Se,贵金属 C、有机碱法有机碱法借调节溶液借调节溶液pH，使某些金属离子生成使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。氢氧化物沉淀。如：如：pH=55.5时的时的HAc-NaAc中，沉淀中，沉淀而与而与及其它三价金属离子分离；及其它三价金属离子分离；pH=3.8的苯甲酸的苯甲酸-苯甲酸铵中，定量沉淀苯甲酸铵中，定量沉淀而与大部分二价金属离子分离而与大部分二价金属离子分离。苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来苯胺、吡啶、苯肼，六次甲基四胺等均可借加入酸来调节调节pH，并用于并用于的沉淀分离。的沉淀分离。D、ZnO悬浊液法悬浊液法利用微溶

13、于水的金属氧化物（利用微溶于水的金属氧化物（ZnO，HgO）和碳酸盐（和碳酸盐（CaCO3，BaCO3）来调节溶液的来调节溶液的pH范围，使某些范围，使某些生生成氢氧化物沉淀分离成氢氧化物沉淀分离ZnO沉淀分离的金属沉淀分离的金属（用（用HNO3氧化后）氧化后）如：如：将将ZnO分别加入分别加入0.02mol/L和和0.2mol/LHCl溶液的溶液的pH分别是：分别是：HgO，MgO，PbCO3，CaCO3，BaCO3水解生成氢氧化物的水解生成氢氧化物的Ksp不同不同控制的控制的pH范围也不同，但注意其生成的范围也不同，但注意其生成的Zn或或Hg，Ca，BaMg等应不干扰后继测定。等应不干扰后

14、继测定。定量沉淀的金属定量沉淀的金属部分沉淀的金属部分沉淀的金属留在溶液中的金属留在溶液中的金属Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,AsTi,Zr,Hf,Th,V,Nb,Ta,Cr,W,U,Os,PBe,Mo,Cu,Ag,Au,NiHg,Sb,Ru,Rh,Pt,Pd,Ir,Ge,Pb,Se,稀土 Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd（2）硫化物沉淀分离）硫化物沉淀分离硫化物的溶度积相差较大硫化物的溶度积相差较大可通过控制溶液酸度来控制可通过控制溶液酸度来控制S2，达到分步沉淀分离。达到分步沉淀分离。H2S:而而室温下，饱和室温下，饱和H2S中中H2S=0.1mol/L可见可见：控制控

15、制H+可使一些可使一些分离。分离。H2S系统分析方案系统分析方案（分离步骤）（分离步骤）常见阳离子（常见阳离子（23种）种）（3）其它无机沉淀剂）其它无机沉淀剂使碱土金属及与其它金使碱土金属及与其它金属离子分离；属离子分离；F使使()及稀土离子与其它及稀土离子与其它分离；分离；使使等离子与其它离子分离等离子与其它离子分离（与（与溶液溶液pH有关，随有关，随H+增加，沉淀的种类减少）增加，沉淀的种类减少）。有机沉淀剂：有机沉淀剂：（种类繁多，选择性高，共沉淀不严种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好）。重，沉淀晶形好）。(),稀土稀土与其它金属离子分离；与其它金属离子分离；铜铁试剂铜铁试剂

16、（N-亚硝基苯胲胺盐）亚硝基苯胲胺盐）(1:9H2SO4中中)定量沉淀定量沉淀Fe3+,Ti,Zr,V(V),U(IV),Sn(IV),Nb,Ta等，等，与与U(VI),Al,Cr3+,Mn,Ni,Co,Zn,Mg,P等分离。等分离。铜试剂铜试剂（DDTC）沉淀重金属离子使之与沉淀重金属离子使之与Al3+、碱土、稀土离子分离；碱土、稀土离子分离；丁二酮肟丁二酮肟氨性液中，酸碱存在下，与氨性液中，酸碱存在下，与Ni2+几乎是特效反应，几乎是特效反应，弱酸中弱酸中Pd2+、Ni2+沉淀；沉淀；8-羟基喹啉：羟基喹啉：能与许多能与许多生成生成，但可通过控制，但可通过控制H+及加入掩蔽剂提高选择及加入

17、掩蔽剂提高选择性；性；硝酸试剂：硝酸试剂：N-1,4-二苯基二苯基-3(1,2,4-三唑三唑)苯基亚胺苯基亚胺沉淀分离沉淀分离，等阴离子等阴离子。2、痕量组分的共沉淀分离与富集、痕量组分的共沉淀分离与富集若溶液中某一组分浓度极低，即使加过量沉淀剂仍不能使若溶液中某一组分浓度极低，即使加过量沉淀剂仍不能使其沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于生成胶其沉淀出，或是形成了过饱和液也不能沉淀出，或由于生成胶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时若向溶液中加入可与该溶体溶液而不能将沉淀聚集起来。此时若向溶液中加入可与该溶液形成微溶物的另一物质，由于该沉淀的生成而使痕量组分沉液形成微溶物的另一物质，由

18、于该沉淀的生成而使痕量组分沉淀析出，这种方法称之淀析出，这种方法称之“共沉淀分离共沉淀分离”，所加的另一物质称之所加的另一物质称之“共沉淀剂共沉淀剂”，所加物质生成的沉淀称之，所加物质生成的沉淀称之“载体载体”，将此含痕，将此含痕量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。量物的沉淀溶于小体积溶液中，从而使痕量组分得以富集。（1）无机共沉淀剂）无机共沉淀剂（按其作用机理不同分类）（按其作用机理不同分类）表面吸附共沉淀剂：表面吸附共沉淀剂：生成混晶共沉淀剂：生成混晶共沉淀剂：（选择性较（选择性较高）高）如：如：共沉淀富集共沉淀富集Se共沉淀富集共沉淀富集P共沉淀富集稀土离子共沉淀富集稀土

19、离子注：注：因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于因为无机共沉淀具强烈吸附性，所以选择性不高，又难于除去，所以只有在载体不干扰测定或加掩蔽剂后才能使用。除去，所以只有在载体不干扰测定或加掩蔽剂后才能使用。共沉淀剂共沉淀剂载体载体分离富集对象分离富集对象氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀硫化物沉淀硫化物沉淀Pb，Ru，Sb，Au，Cu无机共沉淀剂应用示例无机共沉淀剂应用示例共沉淀离子共沉淀离子载载 体体主主 要要 条条 件件备备 注注 Fe3+、TiO2+Al(OH)3NH3-NH4Cl可富集可富集g/L量量Sn4+、Al3+、Bi3+、In3+Fe(OH)3NH3-NH4Cl用于纯金属分析用

20、于纯金属分析Sb3+MnO21:10HNO3,MnO4Mn2+用于纯用于纯Cu中的中的SbSe()、Te()As1:1HCl,次亚磷酸钠次亚磷酸钠用于矿石及纯金属分析用于矿石及纯金属分析Pb2+HgS弱酸性溶液，弱酸性溶液，H2S稀土、稀土、Ca2+MgF2pH=0.51用于饮用水分析用于饮用水分析稀土稀土CaC2O4弱酸性溶液弱酸性溶液用于矿石中微量稀土测用于矿石中微量稀土测定定稀土稀土Mg(OH)2NaOH碱性溶液碱性溶液加适量掩蔽剂用于钢铁加适量掩蔽剂用于钢铁分析分析Ra2+BaSO4弱酸性溶液弱酸性溶液Pb2+、Sr2+也共沉淀也共沉淀（2）有机共沉淀剂）有机共沉淀剂优点：优点：高效性

21、和高选择性；有机共沉淀易除去高效性和高选择性；有机共沉淀易除去（注意防止具挥（注意防止具挥发性的被测组分的损失）。发性的被测组分的损失）。按有机试剂与按有机试剂与Mn+反应机理分类：反应机理分类：生成溶胶的有机共沉淀剂生成溶胶的有机共沉淀剂能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分能生成胶体的有机物，可将处于胶体溶液中的痕量组分下来。下来。如：如：用用HCl沉淀硅酸盐为沉淀硅酸盐为H2SiO4，加入明胶或琼脂胶，可使其加入明胶或琼脂胶，可使其很快絮凝很快絮凝。又如：又如：用丹宁酸、辛可宁等可使用丹宁酸、辛可宁等可使W，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀等含氧酸沉淀共沉淀。共沉淀。形成离子缔合物

22、的有机共沉淀剂形成离子缔合物的有机共沉淀剂碱性染料碱性染料如如甲基苯、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿甲基苯、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿等，在酸等，在酸中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成中是体积庞大的有机阳离子，可与结构相似的金属阴离子形成离子缔合物离子缔合物（难溶物）（难溶物）沉淀析出。如：沉淀析出。如：生成固体萃取剂的有机沉淀剂生成固体萃取剂的有机沉淀剂某些微溶于水的螯合剂某些微溶于水的螯合剂如如酚酞、间硝基苯甲酸、酚酞、间硝基苯甲酸、-萘酚萘酚等等与极低浓度的与极低浓度的Mn+生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有生成的螯合物不能沉淀析出，但借用某些有机载体能将其共沉淀下来，所

23、以这些有机载体称之机载体能将其共沉淀下来，所以这些有机载体称之“固体萃取固体萃取剂剂（溶剂）（溶剂）”。如：。如：有机共沉淀剂应用示例有机共沉淀剂应用示例共沉淀组分共沉淀组分载载 体体备备 注注Zn(SCN)42-甲基紫甲基紫可富集可富集1g/100ml的的Zn2+H3P(Mo2O10)4甲基紫、甲基紫、-蒽琨磺酸钠蒽琨磺酸钠可富集可富集10-10mol/L的的PO43-H2WO4丹宁、甲基紫丹宁、甲基紫可富集可富集510-5mol/L的的WO42-TlCl4-甲基橙、甲基橙、对二甲氨基偶氮苯对二甲氨基偶氮苯可富集可富集10-7mol/L的的Tl3+InI4-甲基紫甲基紫可富集可富集20L溶液

24、中溶液中1g的的In3+NbO(SCN)4-TaO(SCN)4-丹宁、甲基紫丹宁、甲基紫10.1.2挥发和蒸馏分离法挥发和蒸馏分离法试样中若含有挥发性的元素或化合物或能将之衍生化为具试样中若含有挥发性的元素或化合物或能将之衍生化为具有挥发性的衍生物，经热处理就可将其挥发或蒸馏驱出而达分有挥发性的衍生物，经热处理就可将其挥发或蒸馏驱出而达分离目的。这种分离法极有效，组分分离清楚，常作为一种不可离目的。这种分离法极有效，组分分离清楚，常作为一种不可缺少的分离手段，其优点是：能获取大量试样来测定其中少量缺少的分离手段，其优点是：能获取大量试样来测定其中少量组分，由于无机物中挥发性物质并不多，所以方法

25、选择性高。组分，由于无机物中挥发性物质并不多，所以方法选择性高。而有机物中许多物质具挥发性，所以得到广泛应用。而有机物中许多物质具挥发性，所以得到广泛应用。此法常用于试剂的提纯和基准物的制备，如：高纯此法常用于试剂的提纯和基准物的制备，如：高纯I2、As2O3、HgCl2、苯甲酸等提纯，许多有机物也是利用分馏法来苯甲酸等提纯，许多有机物也是利用分馏法来提纯提纯10.2液液-液萃取分离法液萃取分离法（溶剂萃取分离法）（溶剂萃取分离法）此法是将待测物从一个相（此法是将待测物从一个相（aq）转移到另一个相转移到另一个相（org）以达到分离富集的目的。以达到分离富集的目的。优点：优点：仪器简单，快速，

26、分离效果好，既能用于大量仪器简单，快速，分离效果好，既能用于大量元素的分离，又更适于微量元素的分离、富集，若同元素的分离，又更适于微量元素的分离、富集，若同时用于萃取光度法则有较高的灵敏度和选择性。时用于萃取光度法则有较高的灵敏度和选择性。此法此法此法此法在分离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学在分离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学在分离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学在分离科学中占有很重要的位置，它常常是分析化学中某一分析方案中不可缺少的步骤。中某一分析方案中不可缺少的步骤。中某一分析方案中不可缺少的步骤。中某一分析方案中不可缺少的步骤。缺点：缺点：工作量大（有时费时）

27、，溶剂易燃、易挥发、工作量大（有时费时），溶剂易燃、易挥发、有毒等。有毒等。10.2.1萃取分离的基本原理萃取分离的基本原理1、萃取过程的本质、萃取过程的本质（1）物质的亲水性和疏水性）物质的亲水性和疏水性大量实践证明：极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合大量实践证明：极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂物易溶于非极性溶剂“相似相溶相似相溶”原则。原则。亲水性：亲水性：一般无机盐类属离子型化合物，具有易溶于水而难一般无机盐类属离子型化合物，具有易溶于水而难溶于有机溶剂的性质，称之溶于有机溶剂的性质，称之“亲水性亲水性”；疏水性：疏水性：许多有机物（如脂类许多有机物（如脂类、酚

28、、萘、酚、萘CCl4等）属共价化合等）属共价化合物，极性很弱或非极性，具有易溶于有机溶剂而难溶于物，极性很弱或非极性，具有易溶于有机溶剂而难溶于水的性水的性质，称之质，称之“疏水性疏水性”；物质亲水性强弱规律物质亲水性强弱规律：A、凡离子皆亲水性；凡离子皆亲水性；B、含亲水性基团越多，亲水性越强含亲水性基团越多，亲水性越强亲水基团：亲水基团：等等C、含疏水性基团越多，分子量越大，疏水性越强（加重效应）含疏水性基团越多，分子量越大，疏水性越强（加重效应）疏水基团：疏水基团：、卤代烷、萘、卤代烷、萘等等（2）萃取过程的本质）萃取过程的本质萃取过程就是利用物质在上述不同溶剂中溶解度的差异，用萃取过程

29、就是利用物质在上述不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移到）有机相中实现与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移到）有机相中实现分离的目的。分离的目的。物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。物质的亲水性与疏水性间的转变过程是萃取过程的本质。（3）萃取过程）萃取过程例：例：在水溶液中，在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。以水合离子存在，是亲水性的。丁二酮肟丁二酮肟Ni(org相相)以上过程是将以上过程是将Ni2+由亲水性转变为疏水性由亲水性转变为疏水性萃取过程萃取过程。若往上体系中加入若往上体系中加入HCl，则丁二酮肟则丁二酮肟-Ni被破坏，被

30、破坏，Ni2+又恢复亲又恢复亲水性，从有机相返回水相水性，从有机相返回水相反萃。反萃。亲水性亲水性疏水性疏水性疏水性疏水性萃取溶剂萃取溶剂萃取剂萃取剂电中性螯合物电中性螯合物2、分配系数和分配比、分配系数和分配比（1）分配系数）分配系数KD若一定条件下，溶质若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡：在水相和有机相达平衡：则：则：分配定律分配定律KD分配系数分配系数，与，与T、溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条溶质、溶剂的性质等因素有关，一定条件下为一常数。件下为一常数。注：分配定律适用情况为注：分配定律适用情况为稀溶液中，当溶液浓度较高时，应校正离子强度的影响：稀溶液中，当溶液浓度较高时，应校

31、正离子强度的影响：A在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等在两相中，存在形式仅为一种，且相同（无离解、缔合等副反应）副反应）3、萃取百分率、萃取百分率EE=（实际上是分离回收率）实际上是分离回收率）可见：可见：E的大小表示了萃取的完全程度；的大小表示了萃取的完全程度；E与与D的关系：的关系：式中：式中：VW/VO称之相比，称之相比，用等体积溶剂萃取时用等体积溶剂萃取时：VW=VO，当当D=1时，时，E=50%，当要求当要求E90%时，时，D应应9。即：即：E的大小取决于的大小取决于D，D越大，则越大，则E越大。越大。上下同除上下同除CWVO当当D较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率

32、：较小时，可采用连续萃取法以提高萃取率：设：设：V0ml溶剂萃取溶剂萃取VWml试液，试液中含溶质试液，试液中含溶质A为为m0g，一次一次萃取后，萃取后，aq中剩余中剩余A为为m1g，则则org相中，相中，A为为:(m0m1)g故：故：（1）若再用若再用V0ml溶剂萃取一次，被萃溶剂萃取一次，被萃A为为m1g，萃取后萃取后aq相：相：m2g；org相：相：（m1m2）g同样：同样：（2）同理：萃取同理：萃取n次后次后:（3）注：注：连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；连续萃取中，每次萃取都用新鲜溶剂萃取；上式仅适上式仅适于每次萃取时于每次萃取时VO皆相同的情况。皆相同的情况。例例1：有含有含

33、Ca量为量为10mg的的HCl水溶剂水溶剂10ml，经适当处理后，用乙经适当处理后，用乙醚萃取，若用醚萃取，若用10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（1）全量一次萃取；（）全量一次萃取；（2）每次）每次5ml，分二次萃取（分二次萃取（D=18）。）。解：解：（1）全量一次萃取，）全量一次萃取，VO=10ml，n=1（2）V0=5ml，n=2可见：可见：当当V总总相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取，即次萃取，即“少量多次少量多次”原则。但过多增加萃取次数，会增加工原则。但过多增加萃

34、取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当。作量，降低工作效率，所以也不恰当。例例2：含有含有OSO4的的50.0ml水溶剂，欲用水溶剂，欲用CCl3H进行萃取，要求进行萃取，要求E=99.8%，若每次若每次CHCl3体积为（体积为（1）5.00ml；（；（2）50.0ml，各各需萃取多少次？（需萃取多少次？（D=19.1）解：解：当当E=99.8%时，残留于水中的时，残留于水中的OSO4的百分率的百分率=0.2%，即：，即：（1）VO=5.00ml时时n=5.8次次6次次（2）V0=50.0ml时时n=2.1次次3次次可见：可见：要减少萃取次数而达到同样的萃取率，要减少萃取次数而达到同

35、样的萃取率，应增大应增大VO的体积。的体积。小小结结由由由由得得得得萃取率萃取率萃取率萃取率未萃取率未萃取率未萃取率未萃取率10.2.2重要的萃取体系重要的萃取体系根据无机物萃取反应机理不同，可将萃取体系分为以下四种：根据无机物萃取反应机理不同，可将萃取体系分为以下四种：1、螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）、螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）若萃取剂为螯合剂，且与若萃取剂为螯合剂，且与形成中性分子，则可能被有机形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：溶剂萃取：如：前萃取过程例中：如：前萃取过程例中：Ni2+丁二酮肟丁二酮肟Ni丁二酮肟丁二酮肟亲水亲水疏水疏水(萃取剂萃取剂)疏水疏水(中性

36、分子中性分子)又如：又如：Hg2+双硫腙双硫腙Hg-双硫腙双硫腙亲水亲水疏水疏水(萃取剂萃取剂)疏水疏水(中性分子中性分子)萃取溶剂萃取溶剂2、离子缔合物萃取体系、离子缔合物萃取体系离子缔合物即离子对化合物，是指离子缔合物即离子对化合物，是指大体积的有机阳离子或大大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物，当大离，当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，当它们与带相反电荷的离子结合成中性

37、分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取，可能被有机溶剂萃取，可被萃取的离子对化合物有以下两类：可被萃取的离子对化合物有以下两类：（1）金属络阳离子）金属络阳离子+大体积阴离子大体积阴离子缔合物缔合物如：如：Cu2+2,9-二甲基二甲基-1,10-邻二氮菲（邻二氮菲（R）CuR2（2）金属络阴离子金属络阴离子（或无机含氧酸根）（或无机含氧酸根）+有机大阳离子有机大阳离子缔合物缔合物如：如：+甲基紫甲基紫+（甲基紫（甲基紫+）又如：又如：或：或：3、溶剂化合物萃取体系、溶剂化合物萃取体系此类萃取体系的特点是：此类萃取体系的特点是：溶剂分子通过其配原子，与无机化合物溶剂分子通过其配原子，与无机化合

38、物中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而使该溶剂化合物可溶中的金属离子键合，形成溶剂化合物，从而使该溶剂化合物可溶于该溶剂中，即：溶剂分子也参加到被萃取的分子中去了，所以于该溶剂中，即：溶剂分子也参加到被萃取的分子中去了，所以它既是萃取溶剂也是萃取剂。它既是萃取溶剂也是萃取剂。只有那些含氧溶剂如醚、酯、醇、只有那些含氧溶剂如醚、酯、醇、酮等具有这类功能（生成烊盐配合物的溶剂）。酮等具有这类功能（生成烊盐配合物的溶剂）。苯、苯、CHCl3等不等不适于此类萃取。适于此类萃取。如：如：（烊离子）（烊离子）离子缔合物离子缔合物(疏水性疏水性)烊盐烊盐又如：又如：磷酸三丁酯（磷酸三丁酯（TBP）萃取铀萃

39、取铀（取代出（取代出H2O分子）分子）注注：这类萃取体系的萃取容量大，但选择性差，所以常用于分离这类萃取体系的萃取容量大，但选择性差，所以常用于分离大量基体元素。大量基体元素。切林泽夫认为：切林泽夫认为：含氧有机化合物形成烊盐的能力依下次序递增：含氧有机化合物形成烊盐的能力依下次序递增：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO醚醚醇醇酸酸酯酯酮酮醛醛4、无机共价化合物萃取体系、无机共价化合物萃取体系如如I2，Br2，OsO4，GeCl4，RuO4，AsCl3，AuCl3，HgCl2，HgI2，InI3，SnI4，Hg等等非非极极性性物物能能更更好好地地溶溶解解于于有有机机溶溶剂剂中中，

40、并并可可利利用用CCl4，CHCl3等等不不含含氧氧的的溶剂将其萃取。溶剂将其萃取。10.2.3萃取条件的选择萃取条件的选择（以螯合物萃取体系为例）（以螯合物萃取体系为例）萃取平衡：萃取平衡：注：忽略了注：忽略了HR在有机相的聚合。在有机相的聚合。总萃取平衡方程：总萃取平衡方程：萃取平衡常数萃取平衡常数金属离子的分配比取决于金属离子的分配比取决于，HR（萃取剂浓度）及萃取剂浓度）及H+Wa萃取剂的选择萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度溶液的酸度酸酸度度影影响响萃萃取取剂剂的的离离解解，络络合合物物的的稳稳定定性性，金金属属离子的水解离子的水解萃

41、取条件的选择萃取条件的选择c萃取溶剂的选择萃取溶剂的选择l金金属属络络合合物物在在溶溶剂剂中中有有较较大大的的溶溶解解度度，尽尽量量采用结构与络合物结构相似的溶剂，采用结构与络合物结构相似的溶剂，l萃萃取取溶溶剂剂的的密密度度与与水水溶溶液液的的密密度度差差别别要要大大,粘度要小，易分层。粘度要小，易分层。l毒性小，最好无毒，并且挥发性小。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。d消除干扰：控制酸度，使用掩蔽剂。消除干扰：控制酸度，使用掩蔽剂。10.2.4萃取分离技术萃取分离技术1.萃取方式萃取方式a.单级萃取（间歇萃取）单级萃取（间歇萃取）b.连续萃取连续萃取Batchextractionusing

42、pear-shapedBatchextractionusingpear-shapedseparatoryseparatoryfunnelfunnelContinuousliquid-liquidextractionContinuousliquid-liquidextraction2.分层：静置分层：静置乳浊层处理乳浊层处理3.洗涤：洗涤液组成洗涤：洗涤液组成洗涤次数洗涤次数4.反萃取：被萃取物再转入水相反萃取：被萃取物再转入水相单级萃取实例：单级萃取实例：单级萃取实例：单级萃取实例：I I2 2的萃取的萃取的萃取的萃取连续萃取法连续萃取法Higher-densityHigher-density

43、solventextractionsolventextractionLow-densityLow-densitysolutionsolutionbeingbeingextractedextractedExtractionExtractionsolventsolventVaporVaporBoilingflaskcontainingBoilingflaskcontaininghigh-densityextractinghigh-densityextractingsolventandextractedsolventandextractedsolutesoluteDiverterfordropsof

44、Diverterfordropsofcondensateofhigh-condensateofhigh-densitysolventdensitysolventCondensateCondensateRefluxcondenserRefluxcondenserHeatHeat返回Lower-density solvent extractionHeatHeatHigh-densityHigh-densitysolutionbeingsolutionbeingextractedextractedExtractingExtractingsolventsolventCondensateCondensa

45、teRefluxcondenserRefluxcondenserVaporVaporFlaskcontainingFlaskcontaininglow-densitylow-densityextractingsolventextractingsolventandextractedsoluteandextractedsolute连续萃取法连续萃取法连续萃取法连续萃取法返回10.3离子交换分离法离子交换分离法离子交换法是利用离子交换剂离子交换法是利用离子交换剂(离子交换树脂离子交换树脂)与溶液中的与溶液中的离子之间所发生的交换作用进行分离的方法。离子之间所发生的交换作用进行分离的方法。各种离子与离

46、子各种离子与离子交换树脂的交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当交换树脂的交换能力不同，被交换到树脂上的离子可选用适当的洗脱剂依次洗脱，从而达到分离目的。的洗脱剂依次洗脱，从而达到分离目的。此分离法的特点：此分离法的特点：（1）分离效率高：既能用于带相反电荷离子分离，又能用于）分离效率高：既能用于带相反电荷离子分离，又能用于带相同电荷及性质相近离子的分离；带相同电荷及性质相近离子的分离；（2）应用广：既可用于分离，又可用于富集，还可用高纯物）应用广：既可用于分离，又可用于富集，还可用高纯物制备及蛋白质、核酸、酶等生物活性物的纯化；制备及蛋白质、核酸、酶等生物活性物的纯化；（3）分离过程周

47、期长、耗时多，所以仅用于解决分析中较困）分离过程周期长、耗时多，所以仅用于解决分析中较困难的分离问题。难的分离问题。（不足）（不足）10.3.1离子交换剂的种类和性质离子交换剂的种类和性质1、种类、种类离子交换树脂离子交换树脂：是一类具是一类具网状结构网状结构的有机高分子聚合的有机高分子聚合物，其网状结构的骨架部分一般很稳定，难溶于酸、物，其网状结构的骨架部分一般很稳定，难溶于酸、碱和一般的溶剂，在网状结构的骨架上又有许多可被碱和一般的溶剂，在网状结构的骨架上又有许多可被交换的交换的活性基团活性基团。无机离子交换剂无机离子交换剂泡沸石、硅藻土、泡沸石、硅藻土、杂多酸等杂多酸等交换能力差，化学稳

48、交换能力差，化学稳定性、机械强度低。定性、机械强度低。有机离子交换剂有机离子交换剂离子交换树脂（有离子交换树脂（有机高分子化合物）机高分子化合物）交换能力大，稳定性，交换能力大，稳定性，应用广。应用广。按活性基团不同，离子交换树脂又可分为按活性基团不同，离子交换树脂又可分为类类型型型号型号活性基团活性基团使用条件使用条件备备注注(1)阳阳离离子子交交换换树脂树脂#732SO3H等等酸、碱及中性酸、碱及中性强酸型强酸型,应用广应用广#724COOH,OH等等碱碱性性弱酸型弱酸型,选择性选择性高高(2)阴离子交换阴离子交换树脂树脂#717N+(季胺盐季胺盐)酸、碱及中性酸、碱及中性强碱型强碱型,应

49、用广应用广#701NH2,NH,N酸酸性性弱碱型弱碱型,选择性选择性高高(3)螯合树脂螯合树脂#401N(CH2COOH)2选择性高选择性高,成本高成本高(4)大孔树脂大孔树脂D202Na型阳离子型阳离子经功能基反应经功能基反应D301Cl型阴离子型阴离子不经功能基反应不经功能基反应(5)氧氧化化还还原原树树脂脂含氧化还原基含氧化还原基(6)萃淋树脂萃淋树脂含液态萃取剂含液态萃取剂(7)纤维交换剂纤维交换剂羟基羟基离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物带有活性基团的网状高分子聚合物带有活性基团的网状高分子聚合物带有活性基团的网状高

50、分子聚合物网状骨架网状骨架网状骨架网状骨架活性基团活性基团活性基团活性基团酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂酚醛树脂聚乙烯树脂聚乙烯树脂聚乙烯树脂聚乙烯树脂交联剂交联剂交联剂交联剂酸性基团酸性基团酸性基团酸性基团碱性基团碱性基团碱性基团碱性基团SOSO3 3HHCOOCOOHHNN+R R3 3OHOH-NRNR2 2特殊基团特殊基团特殊基团特殊基团2、离子交换树脂的结构、离子交换树脂的结构聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合磺化交联剂交联剂交联作用交联作用活性基活性基团团R-SO3H+M+=R-SO3M+H+3、交联度与交换容量、交联度与交换容量（1）交联度）交联度树脂在合成中分子间相互连成网状结构称之树