第2章流体pVT关系.ppt

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1、第第2章章 流体的流体的p V-T关系关系本章主要内容本章主要内容u通过纯物质的通过纯物质的p V T图、图、p V图和图和p T图，了解纯物质的图，了解纯物质的p V T关系。关系。u掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。u熟练运用二阶舍项的维里方程进行熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。计算。u理解立方型状态方程的普遍特点。理解立方型状态方程的普遍特点。u重点掌握重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的方程进行气体的pVT计算。计算。u掌握掌握RKS和和PR方程。并能运

2、用方程。并能运用RKS和和PR方程进行纯流体方程进行纯流体的的pVT计算。计算。u掌握偏心因子的概念。掌握偏心因子的概念。u理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。u熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。u熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。计算。u初步了解液体的初步了解液体的pVT关系。关系。u掌握混合物的掌握混合物的pVT关系。重点掌握关系。重点掌握kay规则、气体混合物的规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。第二维里

3、系数和立方型状态方程的混合规则。2.1 流体的流体的pVT关系及其重要性关系及其重要性流体流体pVT的用途的用途实现实现流体的温度流体的温度T、压压力力p、体、体积积V三者之三者之间间的互相的互相计计算；算；许许多其他的多其他的热热力学性力学性质质，如，如热热力学能力学能U、焓焓H、熵熵S等，抽象而且不能（或者不能）等，抽象而且不能（或者不能）测测量，需要利用流体的量，需要利用流体的pVT数据和数据和热热力学基本力学基本关系关系进进行推算；行推算；pVT定量关系及连续性方程的意义定量关系及连续性方程的意义实验测实验测量量费时费时耗耗资资，有，有时还时还有操作危有操作危险险性，性，物物质质及混合

4、物种及混合物种类类不不计计其数，必其数，必须须找到普适找到普适的定量关系；的定量关系；利用利用pVT数据及数据及热热力学关系力学关系计计算其他算其他热热力学力学性性质时质时需要需要进进行求行求导导或者或者积积分，离散的数据分，离散的数据不方便操作，必不方便操作，必须连续须连续性方程。性方程。2.2 纯物质的纯物质的p V T的相行为的相行为 图图2-1 纯物质的纯物质的p V T图图 C固液固液汽液汽液汽固汽固液液纯物质的纯物质的TV图图纯物质的纯物质的TV图图C点临界点，所对应的温度和压力点临界点，所对应的温度和压力是纯物质汽液平衡的最高温度和最是纯物质汽液平衡的最高温度和最高压力点高压力点

5、复习：临界温度、临界压力复习：临界温度、临界压力临界温度是指气体加压液化时所允临界温度是指气体加压液化时所允许的最高温度许的最高温度临界压力是与临界温度对应的最低临界压力是与临界温度对应的最低压力压力C纯物质的纯物质的pV图图3高压液体压力p汽液平衡低压气体1245体积V图图2-2 恒温下，水的体积随压力变化的示意图恒温下，水的体积随压力变化的示意图水在恒温下，减压过程的水在恒温下，减压过程的p-V图图纯物质的纯物质的p V图图 纯物质的纯物质的p V图图 TTcT=Tc将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到：是一个关于是一个关于V的三次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有的三

6、次方程，其等温线如下图，根据不同的情况，其解有三种情况三种情况:T T Tc c时，时，一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根T=Tc时有时有三个相等的实根三个相等的实根TTc时，有时，有三个不等的实根。三个不等的实根。当当p=ps时，最大的根为饱和气体时，最大的根为饱和气体体积，最小的根为饱和液体体积。体积，最小的根为饱和液体体积。中间根无意义。中间根无意义。当当pps时，只有一个根有意义，时，只有一个根有意义，其他两个实根无意义。其他两个实根无意义。u 方程形式方程形式：vDW方程的引力项没有考虑温度的影响，而方程的引力项没有考虑温度的影响，而RK方程的引力方程的引力项加入了温度项。项加入了

7、温度项。u方程参数方程参数：（1）a，b为为RK参数，与流体的特性有关。参数，与流体的特性有关。（2）可以用实验数据进行拟合）可以用实验数据进行拟合（3）a，b可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关可以依据临界等温线是拐点的特征进行计算，关系式为：系式为：Redlich-Kwong方程方程RK方程参数不同于方程参数不同于vdw方程参数方程参数u使用情况和意义使用情况和意义（1）RK方程的计算准确度比方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提方程有较大的提高；高；（2）一般）一般适用于气体适用于气体p V T 性质性质计算计算；（3）可以较准确地用于非极性和弱极性化合物，可以

8、较准确地用于非极性和弱极性化合物，误差在误差在2 2 左右左右（4）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏）但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。误差达差。误差达1020。（5）很少用于液体很少用于液体p V T 性质计算性质计算；（6）为了进一步提高）为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。提出了更多的立方型状态方程。Redlich-Kwong方程方程Soave-Redlish-Kwang 方程（简称方程（简称RKS方程方程)u方程形式方程形式：u方程参数方程参数：式中，式中，为偏心因子为偏心因子R-K E

9、q中中 af(Tc，pc)SRK Eq中中 a(T)f(Tc，pc，T,)u使用情况和意义使用情况和意义(1）RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。计算精度。（2）可以用于液体可以用于液体p V T 性质计算。如在饱和液体密度的计性质计算。如在饱和液体密度的计算中更准确。算中更准确。Soave-Redlish-Kwang 方程（简称方程（简称RKS方程方程)PengRobinson方程（简称方程（简称PR方程）方程）u方程形式方程形式：u方程参数：方程参数：a(T)f(Tc，pc，T,)u方程使用情况方程使用情况：（1）RK方方程程和

10、和RKS方方程程在在计计算算临临界界压压缩缩因因子子Zc和和液液体体密密度度时时都都会会出出现现较较大大的的偏偏差差，PR方方程程弥弥补补这这一一明显的不足；明显的不足；（2）它它在在计计算算饱饱和和蒸蒸气气压压、饱饱和和液液体体密密度度等等方方面面有有更好的准确度；更好的准确度；（3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。u方程提出方程提出 若已知体系的温度若已知体系的温度T和压力和压力p，要计算体积，要计算体积V，提出了便于，提出了便于计算机迭代计算的方程形式计算机迭代计算的方程形式。u方程形式方程形式：u方程参数方程参数：立方型状态方程立方型状态方程

11、的迭代形式的迭代形式 u方程的计算过程方程的计算过程 设初值设初值Z（一般取（一般取Z1）;将将Z值代入式（值代入式（2），计算），计算h；将将h值代入式（值代入式（1）计算）计算Z值；值；比比较较前前后后两两次次计计算算的的Z值值，若若误误差差已已达达到到允允许许范范围围，迭迭代代结结束束；否否则则返返回步骤回步骤再进行运算。再进行运算。用图表示为用图表示为：u意意义义：引引入入h后后，使使迭迭代代过过程程简简单单，便便于于直直接接三三次次方方程程求求解解。但但需需要要注注意意的的是是该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。该迭代方法不能用于饱和液相摩尔体积根的计算。NoYeshZZ(0

12、)h(0)(1)(2)u方程形式方程形式归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：u方程参数：方程参数：参数参数和和为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；为纯数据，对所有的物质均相同；对于不同的方程数据不同；参数参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立立方方型型方方程程形形式式简简单单，方方程程中中一一般般只只有有两两个个参参数数，参参数数可可用用纯纯物物质质临临界界性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。性质和偏心因子计算，有时也与温度有关。,立方型状态方程

13、的通用形式立方型状态方程的通用形式u方程使用情况和意义：方程使用情况和意义：方方程程是是体体积积的的三三次次方方形形式式，故故解解立立方方型型方方程程可可以以得得到到三三个个体体积根。积根。在临界点，方程有三重实根，即为在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当当温温度度小小于于临临界界温温度度时时，压压力力为为相相应应温温度度下下的的饱饱和和蒸蒸气气压压时时，方方程程有有三三个个实实根根，最最大大根根是是气气相相摩摩尔尔体体积积，最最小小根根是是液液相相摩摩尔体积，中间的根无物理意义；尔体积，中间的根无物理意义；其其他他情情况况时时，方方程程有有一一实实根根和和两两个个虚虚根根，其其实实根根为为

14、液液相相摩摩尔尔体积或汽相摩尔体积。体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。多参数状态方程多参数状态方程多参数状态方程特点：多参数状态方程特点：（1）与与简简单单的的状状态态方方程程相相比比，多多参参数数状状态态方方程程可可以以在在更更宽宽的的T、p范范围围内内准准确确地地描描述述不不同物系的同物系的p-V-T关系关系（2）但但方方程程形形式式复复杂杂，计计算算难难度度和和工工作作量量都都较大较大。BenedictWebbRubin方程（方程（BWR方程）方程）u方程形式方程形式该方程属于维里型方程，其表达

15、式为该方程属于维里型方程，其表达式为：u方程参数方程参数：方方程程中中 为为密密度度；等等8个个常常数数由由纯纯物物质质的的p-V-T数数据据和和蒸蒸气气压压数数据据确确定定。目目前前已已具具有有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。u应用情况应用情况（1）在在烃烃类类热热力力学学性性质质计计算算中中，比比临临界界密密度度大大1.82.0倍倍的的高高压压条条件件下下，BWR方方程程计计算算的的平平均均误误差差为为0.3左右左右（2）该方程不能用于含水体系。）该方程不能用于含水体系。（3）以以提提高高BWR方方程程在在低低温温区区域域的的计计算算精精

16、度度为为目目的的，Starling等等提提出出了了11个个常常数数的的Starling式式（或或称称BWRS式）。式）。（4）BWRS方方程程的的应应用用范范围围，对对比比温温度度可可以以低低到到0.3，对对轻轻烃烃气气体体，CO2、H2S和和N2的的广广度度性性质质计计算算，精精度较高。度较高。MartinHou方程（方程（MH方程）方程）u方程情况方程情况（1）MH方方程程是是1955年年Martin教教授授和和我我国国学学者者候候虞虞钧钧教教授授提提出出的的。首首次次发发表表在在杂杂志志AIChE J（美美国国化化学工程师会刊）上。有学工程师会刊）上。有9个参数。个参数。（2）为为了了提

17、提高高该该方方程程在在高高密密度度区区的的精精确确度度，Martin于于1959年对该方程进一步改进。年对该方程进一步改进。（3）1981年年候候虞虞钧钧教教授授等等又又将将该该方方程程的的适适用用范范围围扩扩展展到到液液相相区区，改改进进后后的的方方程程称称为为MH-81型型方方程程。u方程形式方程形式MH方程的通式为：方程的通式为：u 方程参数方程参数 皆皆为为方方程程的的常常数数，可可从从纯纯物物质质临临界界参参数数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中，其中，MH-55方程中，常数方程中，常数MH-81型方程中，常数型方程中，常数u方程使用情况方程使用

18、情况：（1）MH81型状态方程能同时用于汽、液两相型状态方程能同时用于汽、液两相。（2）方方程程准准确确度度高高，适适用用范范围围广广，能能用用于于包包括括非非极极性性至至强强极极性性的的物物质质（如如NH3、H2O），对对量量子子气气体体H2、He等也可应用。等也可应用。（3）广广泛泛用用于于流流体体的的PVT计计算算、汽汽液液平平衡衡计计算算、液液液平衡计算及焓等热力学性质的推算。液平衡计算及焓等热力学性质的推算。（4）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。）广泛用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。2.5 普遍化状态方程普遍化状态方程u普遍化状态方程特点：普遍化状态方程特点：（1）用

19、对比参数用对比参数 代替变量代替变量T、p、V（2）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用）状态方程中没有反映气体特性的常数，适用于任何气体于任何气体。u常用的普遍化状态方程：常用的普遍化状态方程：（1）普遍化第二维里系数）普遍化第二维里系数（2）普遍化立方型状态方程）普遍化立方型状态方程普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数u定定义义：将将 ，代代入入舍舍项项维维里里方方程程中得到：中得到：其中，其中，是无因次的，称为普遍化第二维里系数是无因次的，称为普遍化第二维里系数。u参参数数：由由于于对对于于指指定定的的气气体体，B仅仅仅仅是是温温度度的的函函数，与压力无关，数，与压力无关，Pitzer

20、提出如下的关联式：提出如下的关联式：式中，式中，都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式都只是对比温度的函数，可以通过各自的表达式计算。计算。u使用情况使用情况：Pitzer提出的压缩提出的压缩因子关系式和普遍化的第二维里因子关系式和普遍化的第二维里系数均将压缩因子系数均将压缩因子Z表示成对比温表示成对比温度、对比压力和偏心因子的函数，度、对比压力和偏心因子的函数，这两种方程的适用范围见图。这两种方程的适用范围见图。图图2-10利用普遍化方法进行利用普遍化方法进行p、V、T计算的过程计算的过程：T,p,V查图查图查基本物查基本物性常数表性常数表在斜线上方在斜线上方在斜线下方在斜线下方普遍化立

21、方型状态方程普遍化立方型状态方程u将将立立方方型型状状态态方方程程中中的的p、V、T参参数数，在在对对比比态态原原理理的的基基础础上上，改改换换成成对对比比态态参参数数 的的形形式式，并并消消去去方方程程中中的的特特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。u变换原理和方法变换原理和方法如如van der Waals方方程程，利利用用等等温温线线在在临临界界点点上上的的斜斜率率、曲曲率率均为零均为零的特征，即：的特征，即：便可以得到普遍化便可以得到普遍化van der Waals方程：方程：利用同样得方法可得到普遍化利用同样得方法可得到普遍化R

22、K方程：方程：RK方程另一个普遍化的形式为：方程另一个普遍化的形式为：立方型状态方程的立方型状态方程的Zc对于van der Waals方程：Zc=0.375 对于RK和RKS方程：Zc=0.333 对于PR方程：Zc=0.307从附录可见：各种物质的Zc均小于0.30，大 部分在0.230.27立方型状态方程有一定的“先天”不足；van der WaalsRK（RKS）-PR精度不断提高2.6流体流体pVT关系式的比较关系式的比较V-D-WR-KS-R-KPR立方型立方型EOS多参数多参数EOS Virial方程方程 EOS B-W-R M-H普遍化关系式普遍化关系式普遍化普遍化EOS普遍化

23、第二维里系数普遍化第二维里系数普遍化立方型普遍化立方型EOS压缩因压缩因子图子图Pitzer三参数压缩因子图三参数压缩因子图Lydersen三参数压缩因子图三参数压缩因子图两参数压缩因子图两参数压缩因子图2.7 真实流体混合物的真实流体混合物的p V-T关系关系 u真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的成的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性u真实气体混合物真实气体混合物p V-T性质的计算方法与纯气体的计算方性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的法是相同的,也有两种也有两种EOS普

24、遍化方法普遍化方法u但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有，使它的计算又具有特殊性特殊性。混合规则混合规则u对于纯气体的对于纯气体的p V-T关系可以概括为：关系可以概括为：若若要要将将这这些些方方程程扩扩展展到到混混合合物物，必必须须增增加加组组成成x这这个个变变量量，即即表示为：表示为：如如何何反反映映组组成成x对对混混合合物物p V T性性质质的的影影响响，成成为为研研究究混混合合物物状态方程的关键之处。状态方程的关键之处。目前广泛采用的函数关系是目前广泛采用的函数关系是混合规则。混合规则。u混混合合规规则则：将将状状态态方方程程中中的的常常数数项项，表表

25、示示成成组组成成x以以及及纯纯物物质质参参数数项项的的函函数数，这这种种函函数数关关系系称称作作为为混混合合规规则则。不不同同的的状状态态方程，有不同的混合规则。方程，有不同的混合规则。气体混合物的虚拟临界参数气体混合物的虚拟临界参数u如果用如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体混合物提出的三参数压缩因子图处理气体混合物的的p V-T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数数 ，就必须解决，就必须解决混合物的临界性质混合物的临界性质问题。问题。u可以将混合物视为可以将混合物视为假想假想的纯物质，将虚拟纯物质的临界的纯物质，将虚拟纯物质的临

26、界参数称作虚拟临界参数。参数称作虚拟临界参数。混合物的临界常数是通过一些混混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起。u表达式：最简单的是表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成：虚拟临界参数表示成：u虚拟对比变量为：虚拟对比变量为：u使用情况：使用情况：（1）用这些虚拟临界参数计算混合物）用这些虚拟临界参数计算混合物p V-T关系关系关系时，所得结果一般较好。关系时，所得结果一般较好。（2）适用于）适用于（3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有）对于组分差别很大的混合物，

27、尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。不适用。（4）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，）虚拟的对比变量仍然要求在适用斜线的下方，或者对比体积小于或者对比体积小于2的情况。的情况。具体计算过程是：具体计算过程是：气体混合物的第二维里系数气体混合物的第二维里系数u维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作用。分子间的交互作用。u对于混合物而言，第二维里系数对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要反映不同类型的两分子之间的相互作

28、用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维个分子交互作用的影响。如，对于二元混合物，维里系数要表示出分子里系数要表示出分子1-1，2-2及及1-2之间的相互作用。之间的相互作用。即即u由统计力学可以导出气体混合物的第二由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为：系数为：且且BijBji。u对于二元混合物，展开式为：对于二元混合物，展开式为：B11，B22分别为纯分别为纯1物质和物质和2物质的第二维里系数，物质的第二维里系数，uB12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：经验式计算：思考？对于多

29、元混合物，思考？对于多元混合物，表达式怎样？表达式怎样？u从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临从上式可以看出，计算交互维里系数系数，需要交互的临界性质。界性质。uPrausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：对计算各临界参数提出如下的混合规则：ukij称为二元交互作用参数。称为二元交互作用参数。u不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极性分子时，影响更大。子时，影响更大。ukij一般通过实验的一般通过实验的p V T数据或相平衡数据拟合得到。数据或相平衡数据拟合得到。ukij的数值与组成混合物的物质有关，一般在的数值

30、与组成混合物的物质有关，一般在00.2之间。之间。u在近似计算中，在近似计算中，kij可以取作为零。可以取作为零。混合物的立方型状态方程混合物的立方型状态方程u基本情况：基本情况：（1）不同的状态方程当用于混合物）不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应计算时应采用不同的混合规则；采用不同的混合规则；（2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。）一个状态方程也可使用不同的混合规则。（3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。）大多数状态方程均采用经验的混合规则。（4）混合规则的优劣只能由实践来检验。）混合规则的优劣只能由实践来检验。u通常形式通常形式：立方型状态方程用于混合物时，方程中参数立方

31、型状态方程用于混合物时，方程中参数a和和b常采用以下常采用以下的混合规则：的混合规则：对于二元混合物，对于二元混合物，交叉项交叉项 aij是计算关键是计算关键（1）可以用下式计算：）可以用下式计算：kij称为二元交互作用参数。称为二元交互作用参数。（2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项等人建议用下式计算交叉项aij上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性上式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。质的计算方法相同。ai,aju使用情况：使用情况：（1）通过计算得到混合物参数）通过计算得到混合物参数 后，就可以利用后，就可以利用立方型状态方程计算混

32、合物的立方型状态方程计算混合物的p V-T关系和其他热力学性关系和其他热力学性质了。质了。（2）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许）不同的学者针对不同的性质及不同的方程提出了许多其他的立方型状态方程的混合规则。多其他的立方型状态方程的混合规则。（3）不同的混合规则有不同的精度和适用范围。）不同的混合规则有不同的精度和适用范围。（4）在混合规则中可以加入不同的交互作用参数，计算）在混合规则中可以加入不同的交互作用参数，计算效果不同。效果不同。（5）目前还有一些新的状态方程，如）目前还有一些新的状态方程，如GEEOS（即将超（即将超额性质、活度系数和状态方程联系起来）。额性质、活度系数和

33、状态方程联系起来）。本章总结本章总结u能正确分析纯物质的能正确分析纯物质的p V T行为行为。u状态方程主要包括维里方程和立方型状态方程，各有优缺状态方程主要包括维里方程和立方型状态方程，各有优缺点，使用范围不同。点，使用范围不同。u对比态法也是处理对比态法也是处理p V T关系的重要方法，它又包括两种关系的重要方法，它又包括两种三参数压缩因子图和普遍化的状态方程。三参数压缩因子图和普遍化的状态方程。u处理混合物的处理混合物的p V T关系时，需要使用合适的状态方程及关系时，需要使用合适的状态方程及其对应的混合规则。其对应的混合规则。u液体的液体的p V T关系比较特殊，除了状态方程外还有一系列关系比较特殊，除了状态方程外还有一系列的经验关系式。的经验关系式。第一次作业1、1880年克劳修斯提出的方程表达式为：试证明式中常数a、b、c与临界常数间的关系是：2、书P30 2-83、书P31 2-9 4、书P31 2-11第二次作业1、p31 2-102、p31 2-193、p31 2-20