新型分离技术第2章分离过程的.ppt

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1、分离技术理论基础浙江大学材料与化工学院浙江大学材料与化工学院陈欢林教授、张林博士2023年1月21日1第二章第二章 分离过程的基础理论分离过程的基础理论2023年1月21日2分离过程的基础理论分离过程中的热力学基础分离过程中的动力学基础分离过程中的物理力分离因子 2023年1月21日3热力学基本定义与函数热力学基本定义与函数由热力学第一定律和第二定律，对单相、定常组成的均匀流体体系，在非流动条件下，可以写出下列基本方程上述各式中，U,H,F,G,S 分别为整个系统的内能、焓、功函、自由能和熵。2023年1月21日4对多组分组成的可变体系对多组分组成的可变体系2023年1月21日5化学位化学位式

2、中，四个偏微商都叫做化学位。特别注意特别注意 每个热力学函数所选择的独立变量是彼此不同的，如果独立变量选择不当，常常会引起错误，因此不能把任意热力学函数对ni的偏微商都称为化学位。2023年1月21日6当某均相体系含有不止一种物质时，它的任何性质都是体系中各物质的摩尔数及p,V,T,S等热力学函数中任意两个独立变量的函数，偏摩尔量偏摩尔量 在等温等压下，在大量的体系中，保持除在等温等压下，在大量的体系中，保持除i组分外的其他组分外的其他组分的量不变，加入一摩尔组分组分的量不变，加入一摩尔组分i时所引起的体系容量性时所引起的体系容量性质的改变；或者是在有限量的体系中加入质的改变；或者是在有限量的

3、体系中加入dni摩尔的摩尔的i后，后，体系容量性质改变了体系容量性质改变了dZ,dZ与与dni的比值就是偏摩尔量的比值就是偏摩尔量2023年1月21日7偏摩尔自由能与化学位的关系偏摩尔自由能与化学位的关系 偏摩尔自由能与化学位在数值上相等！偏摩尔自由能与化学位在数值上相等！2023年1月21日8Clapeyron方程方程式中，V中两个物态的摩尔体积之差，H蒸发为物系的蒸发焓。物理意义：物理意义：p随T的变化等于物系的相变焓与摩尔体积差之比。2023年1月21日9Clapeyron-Clausius 方程式方程式 根据理想气体定律，体积用根据理想气体定律，体积用RT/p来表示，来表示，则则202

4、3年1月21日10液体蒸汽压与温度的关系液体蒸汽压与温度的关系2023年1月21日11当温度范围较宽时，为温度的函数，则式中：A，B，C，D均 物系的特性常数。2023年1月21日12Antoine经验公式经验公式在较高温度范围内，Antoine公式2023年1月21日13式中，T为绝对温度；A，B，C为物质的Antoine常数，可从有关化学、化工手册中查到。渗透压与唐南平衡渗透压与唐南平衡2023年1月21日14渗透与反渗透渗透与反渗透1.1.平衡平衡C1=C2,p1=p2；1=2，1=2 2.2.渗透渗透C1C2,p1=p2；12,1C2,p1p2；12,1=2,p=4.4.反渗透反渗透C

5、1C2,p1p2；12,12,p2023年1月21日15 渗透压的定义当溶液与溶剂（水）之间被半透膜隔开后，由于溶液内溶剂的化学位较纯溶剂的化学位小，会使溶剂（水）透过膜扩散到溶液一侧；当渗透达到平衡时，膜两侧存在着一定的水位差或压力差，维持此平衡所需的压力差称为该体系的渗透压。渗透压在数值上等于为阻止渗透过程进行所需外加的压力或使纯溶剂不向溶液一侧扩散而必须加在溶液上的压力。2023年1月21日16渗透压计算公式渗透压计算公式由化学位可得：范德荷夫渗透压公式，适用于稀溶液。对多组分体范德荷夫渗透压公式，适用于稀溶液。对多组分体系的稀溶液，其渗透压公式可写成系的稀溶液，其渗透压公式可写成202

6、3年1月21日17 式中，n为组分数。当溶液的浓度增大时，溶液偏离理想程度增加，对电解质水溶液常需引入渗透压系数来校正偏离程度。渗透压系数渗透压系数附录附录A列出了列出了140余种电解质水溶液在余种电解质水溶液在25时的渗透压系数；时的渗透压系数；溶液的浓度较低时，绝大部分电解质的溶液的浓度较低时，绝大部分电解质的渗透压系数接近于渗透压系数接近于1，随着溶液浓度的增，随着溶液浓度的增加而增大。加而增大。对对NaCl，KCl等一类液，其系数基本上不等一类液，其系数基本上不随浓度而变；而随浓度而变；而Na2SO4,K2SO4等一类溶液等一类溶液则随溶液浓度的降低而增大。则随溶液浓度的降低而增大。2

7、023年1月21日18唐南平衡唐南平衡按电中性原理，膜两侧各自的正负电荷应呈平衡状态2023年1月21日19 经过一定时间后，经过一定时间后，Na+和和Cl达到以下平衡达到以下平衡唐南平衡唐南平衡2023年1月21日20当膜两侧达到平衡时当膜两侧达到平衡时唐南平衡现象唐南平衡现象2023年1月21日21结论：在左室中保持高浓度的不扩散离子在左室中保持高浓度的不扩散离子RZ，可以，可以阻止可扩散离子阻止可扩散离子Cl进入左室。进入左室。若Cl离子的初始浓度为ClR，带负电的大离子初始浓度为RL，假设达到平衡时，Cl离子由膜右侧,扩散渗透到膜左侧的净通量为x，不同浓度比对渗透分数的影响不同浓度比对

8、渗透分数的影响2023年1月21日22非平衡热力学基本定律非平衡热力学基本定律 分分离离过过程程中中的的扩扩散散现现象象，不不但但涉涉及及溶溶液液的的浓浓度度与与温温度度、操操作作压压力力等等因因素素，还还往往往往与与几几种种不不同同推推动力的伴生效应有关。动力的伴生效应有关。由由于于温温度度梯梯度度引引起起的的溶溶质质扩扩散散和和由由于于浓浓度度梯梯度度引引起起的的热热扩扩散散，均均为为不不可可逆逆的的传传质质过过程程，借借助助于于非非平平衡衡热热力力学学的的概概念念，可可较较为为满满意意地地描描述述不不可逆传质过程。可逆传质过程。非平衡热力学基本定律：非平衡热力学基本定律：1.Onsage

9、r 线性唯象方程线性唯象方程 2.2.耗散函数耗散函数3.Onsager互易关系互易关系2023年1月21日23线性唯象方程线性唯象方程(phenomenological equations)2023年1月21日24式中，Lik称为唯象系数，k=i时，Lii称为直接系数，ki时，Lik称为交叉系数；Xk为推动力；Ji为物流量。物流量与推动力呈线性关系物流量与推动力呈线性关系 Onsager 在在1931年假定：对于足够慢的过程，所有的物年假定：对于足够慢的过程，所有的物流量与其相应的推动力之间存在着线性关系：流量与其相应的推动力之间存在着线性关系：非平衡热力学非平衡热力学-熵变熵变根据热力学第

10、二定律，对于一个无限小的过程，根据热力学第二定律，对于一个无限小的过程，其熵变可用以下不等式表示其熵变可用以下不等式表示式中,Q为实际过程中的热效应，T为环境温度。等式表示可逆过程，不等号适用于不可逆过程。等式表示可逆过程，不等号适用于不可逆过程。2023年1月21日25熵增率熵增率式中，dt为熵发生改变dS所需的时间；q为熵增率，表示单位时间内体系内部发生不可逆过程而引起的熵增量。对于不可逆过程的熵增量总是正的；还可以对于不可逆过程的熵增量总是正的；还可以认为认为qdt是不可逆过程所产生的熵。假定在总是不可逆过程所产生的熵。假定在总熵变熵变dS中减去中减去qdt，则得到可逆过程熵变为，则得到

11、可逆过程熵变为Q/T。2023年1月21日26对于绝热体系或隔离体系，体系与环境无功、热交换，则dS0。若引进新变量q，使两边相等，则 式中，式中，Ji为物流量；为物流量；Xi为热力学力，为热力学力，Xi,Ji两者为热两者为热力学共轭。力学共轭。2023年1月21日27各物流量与相应力的乘积之和等于温度与熵增率的乘积 耗散函数耗散函数由于J和X均为正值，则必定大于0。为满足的要求，则直接系数和交叉系数必须分别满足以下条件2023年1月21日28（i=1,2,3,n）耗散函数为物流量和热力学力的乘积之和耗散函数为物流量和热力学力的乘积之和Onsager互易关系互易关系唯象系数的矩阵是对称的，即线

12、性唯象方唯象系数的矩阵是对称的，即线性唯象方程中的物流量和力都是共轭的，存在互易程中的物流量和力都是共轭的，存在互易关系（关系（reciprocal relations）2023年1月21日29 利用Onsager互易关系可减少耗散函数计算时所需的实测系数。如利用Onsager互易关系，22矩阵中的系数只要3个，而33矩阵中的系数则可从9个减到6个。分离过程中的动力学基础分离过程中的动力学基础2023年1月21日30分子传质及其通量方程分子传质及其通量方程2023年1月21日31传递微分方程及其特定式传递微分方程及其特定式双组分体系，当总密度双组分体系，当总密度恒定，并伴有化学反应恒定，并伴有

13、化学反应2023年1月21日32随体导数随体导数，也称拉格郎日导数，表示观察者在流体中以与流，也称拉格郎日导数，表示观察者在流体中以与流体完全相同的速度运动时，观察到的流体随时间的变化率。体完全相同的速度运动时，观察到的流体随时间的变化率。摩尔质量浓度表示的传递方程摩尔质量浓度表示的传递方程当当A，B双组分混合物总浓度双组分混合物总浓度C为常数、伴为常数、伴有化学反应时有化学反应时2023年1月21日33传质微分方程的简化形式传质微分方程的简化形式当两组分总浓度C恒定，无化学反应、非稳态的传质过程，2023年1月21日34传质微分方程的简化形式传质微分方程的简化形式 无对流传质存在 2023年

14、1月21日35拉普拉斯方程拉普拉斯方程若CA不是时间的函数，则传质过程在稳态下进行：2023年1月21日36 一般称该式为摩尔浓度表示以组分一般称该式为摩尔浓度表示以组分A的拉普拉斯方程的拉普拉斯方程费克第二定律传质微分方程费克第二定律传质微分方程 柱坐标系球坐标系2023年1月21日37以通量形式表示组分以通量形式表示组分A的传质微分方程的传质微分方程直角坐标系柱坐标系球坐标系 2023年1月21日38分离过程中的物理力分离过程中的物理力分子间和原子间的作用力：分子间和原子间的作用力：分子是保持物质基本学性质的最小微粒，分子的性质由分子内部结构决定，分子结构通常包括：分子的空间构型、化学键（

15、共价建、离了键、金属键、配位键）和分子间的范德华引力。分子间力是电中性的原子或分子间的非化学键式的相互作用和吸引力，是决定物质沸点、熔点、汽化热、熔化热、熔解度和表面引力等物理化学性质的重要因素。焦耳一汤姆逊效应、气体的液化、分子晶体的稳定和固体表面对气体的吸附等现象，都与分子间力有关。2023年1月21日39色散力色散力色散力是在非极性分子间产生瞬时偶极作用引起的一种分子间力，无偶极，但由于电子的运动，瞬间电子的位置使得原子核外的电荷分布对称性发生畸变，正负电荷重心发生瞬时不重合，因而产生瞬时偶极。对异类分子 对同类分子 2023年1月21日40色散力较弱，小分子的色散作用能通常在0.88.

16、4kJ/mol范围内；具有加和性，随着分子量的增加，分子间的色散力就增大。对高分子之间的色散力相当可观。诱导力诱导力极性分子永久偶极所产生的电场对非极性分子发生影响而产生诱导偶极，使电荷中心位移的力称为诱导力。异类分子和同类分子的诱导力式中：式中：A、B分别为极性分子分别为极性分子A，B的偶极矩；的偶极矩；A、B分别为非极性分子分别为非极性分子A，B的极化率；的极化率；诱导力通常在诱导力通常在612kJ/mol范围内。范围内。2023年1月21日41取向力取向力当两极性分子间相互作时，由于固有偶极的同极相斥，异极相吸的原因而产生使极性分子取向作用的力称为取向力：式中 KB玻耳兹曼常数；T绝对温

17、度。取向力的大小通常在1221 kJ/mol范围内。2023年1月21日42氢键氢键氢键是在一个电负性强的原子（N、O、F）和氢原子之间形成的特殊偶极作用。当分子中含有一个与电负性原子相结合的氢原子时，如在醇、胺和水中就有氢键生成。这些分子既能给出一个也能接受一个氢原子而形成氢键。分子间氢键的相互吸引力强弱，可用范德华方程中的系数a来定性判断式中的a愈大，则分子间的相互吸引力愈强。2023年1月21日43共价及配位键共价及配位键共价键是由于成键电子云重叠而形成的化学键。共价键具有方向性和饱和性，其键能通常在150450 kJ/mol范围内。配位键也称为络合键，是由分子间的络合反应所形成的，其反

18、应是可逆的，其大小取决于分子间的缔合能，它比普通的范德华力要强得多，而比完全的化学键（共价键）要弱得多。配位键键能通常在860 kJ/mol范围内。2023年1月21日44其他作用力其他作用力芳香键作用 芳香键作用也称堆积力（stacking force），它主要指共轭的 键系统，在相互重叠时，互相吸引的作用。其能量反比于相互距离的六次方。疏水作用 水溶液中疏水分子的存在会引起水分子熵效应，疏水作用主要指的是疏水分子间的结合稳定性，其部分作用仍可归入范德瓦尔斯力的范畴。当水溶液中有一个疏水分子时，会破坏水的氢键网络结构，导致熵的减少；而当两个疏水分子相互接近时，水分子会被排开，造成熵的增加，促

19、进了疏水区的稳定性。2023年1月21日45各种键的键合能大小各种键的键合能大小2023年1月21日46多种作用力的综合效应多种作用力的综合效应在常规的化工分离过程中，往往只考虑一种物理力的作用存在，而事实上不少体系中的相互作用力远不止一种，而是多种作用力的综合效应，特别在分子识别和印迹分离等新型分离过程中。2023年1月21日47内聚能与溶解度参数内聚能与溶解度参数溶剂之间、聚合物之间以及溶剂和聚合物之间存在着一定的分子间力，这种分子间力或相互作用能统称之为内聚能。内聚能定义为使1mol物质分子通过作用而聚集到一起所需的能量。对小分子来说，内聚能在数值上相等于汽化能式中，式中，E为恒容汽化摩

20、尔蒸发能为恒容汽化摩尔蒸发能;Uvap为摩尔蒸发内能；为摩尔蒸发内能；H为摩尔蒸发焓；为摩尔蒸发焓；Vg和和Vi分别为汽体和液体摩尔体积。分别为汽体和液体摩尔体积。2023年1月21日48内聚能密度内聚能密度内聚能的定量数值可用内聚能密度表示，内内聚能的定量数值可用内聚能密度表示，内聚能密度的平方根称为溶解度参数，因此，聚能密度的平方根称为溶解度参数，因此，溶解度参数也是分子间力的一种量度，它与溶解度参数也是分子间力的一种量度，它与内聚能密度的关系为：内聚能密度的关系为：2023年1月21日49式中，EVi为内聚能密度；为溶解度参数。式中，式中，d、p、h、分别为总溶解度参数、分别为总溶解度参

21、数sp的色散分量、偶极分量和氢键分量。的色散分量、偶极分量和氢键分量。2023年1月21日50 Hansen把整个内聚能分解为色散力、偶极力把整个内聚能分解为色散力、偶极力 和氢键三部分所产生的能和氢键三部分所产生的能Hansen总溶解度参数总溶解度参数重复单元的溶解度参数重复单元的溶解度参数若已知聚合物重复单元的结构基团，则重复单元的溶解若已知聚合物重复单元的结构基团，则重复单元的溶解度参数及总溶解度系数可用度参数及总溶解度系数可用基团贡献方程基团贡献方程计算计算 式中，分别为结构基团i对色散力、偶极力、氢键及总能的贡献。2023年1月21日51混合物的溶解度参数混合物的溶解度参数 式中，式

22、中，i,Xi分别为纯溶剂或重复单元在分别为纯溶剂或重复单元在混合物中所占的体积分数和摩尔分数。混合物中所占的体积分数和摩尔分数。2023年1月21日52聚合物膜材料的氢键溶解度参数与色聚合物膜材料的氢键溶解度参数与色散溶解度参数散溶解度参数2023年1月21日53 聚合物与溶剂的溶解度参数的向量差聚合物与溶剂的溶解度参数的向量差im也表示膜和i组分溶解度参数二矢量端点的距离。2023年1月21日54i组分和膜之间的亲和性随值的减小而增大，极限为趋向零。对于双组分：jm/im作为衡量组分i和j与膜组成的体系的相互作用的强弱程度：jm/im值愈大，表示i和j组分和膜之间的亲和力愈大，故i和j组分的

23、分离因子就大。2023年1月21日55常用溶剂的溶解度参数常用溶剂的溶解度参数2023年1月21日56某些聚合物的溶解度参数某些聚合物的溶解度参数2023年1月21日57某些物质的溶解度参数与内聚能密度某些物质的溶解度参数与内聚能密度2023年1月21日58溶解度系数溶解度系数2023年1月21日59温度对无相互作用气体在聚合物中的溶解度可用温度对无相互作用气体在聚合物中的溶解度可用Arrhenius方程表示：方程表示：式中,S0为与温度无关的常数；HS为溶解热，其值一般较小，约为2 kcal/mol.溶解热包括混合热和冷凝热，其值可以是正(吸热)或负(放热)。对氮、甲烷等较小的无相互作用气体

24、，溶解热为较小的正值，其在聚合物中溶解度随温度升高而略有增大。对于有机蒸气等大分子，吸附热常为负值，其溶解度随温度的上升而下降。扩散系数扩散系数对简单的无相互作用气体，温度对气体在聚合物对简单的无相互作用气体，温度对气体在聚合物中的扩散，其扩散系数也服从中的扩散，其扩散系数也服从Arrhenius方程：方程：2023年1月21日60式中，D为扩散活化能，D。为与温度无关的常数。对于具有较强相互作用的有机蒸气，扩散系数不是常数，与浓度有关，与温度影响关系也很复杂。扩散系数扩散系数通过滞后时间测定获得2023年1月21日61Crank的时间滞后渗透法的透过通量2023年1月21日62扩散系数扩散系

25、数2023年1月21日63通过溶解度系数测定获得 从吸着实验获得某一时刻吸着的质量及时间为无穷大时的吸着质量，通过吸着质量比对时间的平方根作图，其斜率便可确定扩散系数，也可以通过下式求出扩散系数：T 的定义为的定义为Mt/M00=0.5时所对时所对应应t1/2的数值的数值2023年1月21日64渗透系数渗透系数2023年1月21日65式中，F 为亨利溶解扩散系数DH和朗格缪尔吸附扩散系数DD之比，DH/DD；K为与膜孔亲和性有关的常数。分离因子分离因子分离因子是表征任一分离过程中混合物内各组分所能达分离因子是表征任一分离过程中混合物内各组分所能达到的分离程度。由于分离过程（或装置）的目的是为了

26、到的分离程度。由于分离过程（或装置）的目的是为了获得不同组成的产物，因此用产物组成来定义分离因子获得不同组成的产物，因此用产物组成来定义分离因子是合理的。对于是合理的。对于i，j两个被分离组分，其实际分离因子两个被分离组分，其实际分离因子可表示为可表示为式中 x1i,x1j 分别为组分i和j在产物1中的摩分数；x2i,x2j 分别为组分i和j在产物2中的摩尔分数2023年1月21日66有效分离过程的分离因子有效分离过程的分离因子有效分离过程的分离因子应远大于1。1.如果asij等于1，则说明i与j组分之间没有分离作用；2.如果asij大于1，则组分i在产物1中比在产物2中高；3.若asij小于

27、1，则组分j的产物1中优先增浓，而组分i则在产物2中被提浓。习惯上，asij常以大于1的形式表示。2023年1月21日67平衡分离过程的固有分离因子平衡分离过程的固有分离因子对不互溶的两相体系，组分i和j分别在两相中的平衡常数2023年1月21日68则固有分离因子理想溶液体系理想溶液体系对汽液体系，如果混合物的平衡组成从拉乌尔定律或道尔顿定律2023年1月21日69非理想溶液体系如果混合物为非理想溶液，则如果混合物为非理想溶液，则2023年1月21日70不互溶的液液体系不互溶的液液体系对液液体系，在平衡时，假定不互溶的两液体中的组分i和j具有相同的蒸气压，即2023年1月21日71若组分i和组

28、分j的饱和蒸气压，速率控制过程的固有分离因子速率控制过程的固有分离因子式中：Ni 为组分i通过多孔膜的通量；Mi 为组分i的分子量；A为与膜结构有关的几何因子。2023年1月21日72气体扩散的分离因子气体扩散的分离因子令Ni和Nj分别代表组分i和j通过膜孔的扩散通量，并假定2023年1月21日73分离因子与过程能耗的定性关系分离因子与过程能耗的定性关系1.1.过程的最小分离功过程的最小分离功2.2.分离过程的有效能利用分离过程的有效能利用2023年1月21日74分离过程所需能定性分析分离过程所需能定性分析可逆过程 与分离因子无关局部可逆过程 反比于分离因子不可逆过程 反比分离因子的平方202

29、3年1月21日75习题 21 已知聚酰胺酰肼的重复单元为：已知聚酰胺酰肼的重复单元为：其所含三个结构基团对高分子摩尔体积及溶解度参数的贡献其所含三个结构基团对高分子摩尔体积及溶解度参数的贡献分别如下表分别如下表试求试求,聚酰胺酰肼的氢键溶解度参数聚酰胺酰肼的氢键溶解度参数h、色散溶解度参数、色散溶解度参数d和总溶解度参数和总溶解度参数sp。2023年1月21日76习题 22已知聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛的重复单元分别为：试计算20聚乙烯醇和80聚乙烯醇缩丁醛的混合溶解度参数d、h,各基团的Vg,i、Fd,i、Fh,i 可从表26 查得。2023年1月21日77习题233已知盐和水的反渗透通量可分别表示为 式中,分别为膜两侧盐和水的摩尔浓度。若定义分离因子分别为膜两侧各自溶液中盐和水的摩尔浓度比，且假定盐的渗透率很低,，则膜下游侧可简化 为 试求出反渗透过程的分离因子。2023年1月21日78习题24 延长贮藏期及方便运输，常对新鲜果汁进行脱水处理。一种脱水方法是把果汁放入半透膜袋中，再将袋浸入10的盐水中，半透膜袋不渗透盐及果汁，但能透水，于是新鲜果汁中的水从袋中渗出，果汁被增浓。假定果汁的固含量相当于1的蔗糖(重量)，每100g水中含NaCl为36 g，果汁和盐均为理想溶液，求渗透压差为多少?2023年1月21日792023年1月21日80