高分子化学课件6.ppt

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1、第六章第六章 离子聚合离子聚合6.1 引言引言 离子聚合是又一类连锁聚合。它的离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为活性中心为离子离子。根据活性中心的电荷性质，可分为。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚阳离子聚合和阴离子聚合。合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。阴离子的稳定性要求比较严格。1第六章第六章 离子聚合离子聚合 例如只有带有例如只有带有1,1二烷基、烷氧基二烷基、烷氧基等强推电子等强推电子的单体才能进

2、行阳离子聚合；带有的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰腈基、硝基和羰基基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有有共轭体系共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。离子聚合。2第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。较差，因此理

3、论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。等，只能通过离子聚合制得。有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。3第六章第六章 离子聚合离子聚合 离子聚合的发展导致了离子聚合的发展导致了活性聚合活性聚合的诞

4、生。这是高的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。由基聚合和基

5、团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。4第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cationic polymerization）阳离子聚合通式可表示如下：阳离子聚合通式可表示如下：式中式中B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子（通常为引发（通常为引发剂碎片，带反电荷）。剂碎片，带反电荷）。A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳（碳阳离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。5第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.1 阳离子聚合的单体阳离子聚合的单体（1）-烯烃烯烃 能用于阳

6、离子聚合的单体有能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。等，以烯类单体为重点。原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。稳定。6第六章第六章 离子聚合离子聚合 乙烯乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，上的甲基和乙基都是推

7、电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。实际上只能得到低分子量油状物。异丁烯异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中大，易受阳离子进攻。聚合物链中CH2 受到四受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。高分子量的线性聚合物。7第六章第六章 离子聚合离子聚合 更高级的更高级的-烯烃，由于空间位阻效应较大，一烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物

8、。般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。异丁烯：异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离子聚合的能进行阳离子聚合的-烯烃单体烯烃单体8第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）烷基乙烯基醚）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上的未共有电子对与双键形成是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p-共轭效共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。烯

9、基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。9第六章第六章 离子聚合离子聚合（3）共轭单体）共轭单体 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于等含有共轭体系的单体，由于其其电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基

10、乙烯基醚，故往往只作为共聚远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。单体应用。基本原则：基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。10第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.2 阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸酸

11、等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂酸是最重要的阳离子聚合引发剂。11第六章第六章 离子聚合离子聚合1.质子酸质子酸 H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子等强质子酸酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸从而引发烯烃的阳离子聚合。但要求既有足够的酸强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子强度，同时酸根的亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。或阳离子结合

12、形成共价键，造成链终止。12第六章第六章 离子聚合离子聚合2.Lewis酸酸 AlCl3,BF3,SnCl4,ZnCl2,TiBr4等是最常见的等是最常见的阳阳离子聚合引发剂（俗称离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂催化剂），聚），聚合大多在低温下进行。合大多在低温下进行。Lewis酸酸单独使用时活性不高，往往与少量单独使用时活性不高，往往与少量共引共引发剂发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能引发阳离子聚合，例如引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。引发体系。13第六章第六章 离子聚合离子聚合BF3-H2O引发体系的引发机

13、理引发体系的引发机理14第六章第六章 离子聚合离子聚合 共引发剂共有两类：一类是共引发剂共有两类：一类是质子供体质子供体，如，如H2O,ROH,RCOOH，HX等；另一类是等；另一类是碳阳离子供体碳阳离子供体，如如RCl,RCOX,(RCO)2O,ROR等。等。引发剂和共引发剂的共引发作用如下：引发剂和共引发剂的共引发作用如下：15第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引发活性的引发体系。发活性的引发体系。主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，顺序如下：有关，顺序如下：BF3

14、AlCl3TiCl4 SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2Cl AlR316第六章第六章 离子聚合离子聚合 异丁烯以异丁烯以SnCl4为引发剂时，为引发剂时，共引发剂的共引发剂的活性顺序为：活性顺序为：HX RX RCOOH ArOH H2O ROH R1COR2 17第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常通常引发剂和共引发剂有一最佳比引发剂和共引发剂有一最佳比，此时聚合速，此时聚合速率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。率最快，分子量最大。最佳比还与溶剂性质有关。共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络合的质子酸，使聚合速率降低。合的质子

15、酸，使聚合速率降低。18第六章第六章 离子聚合离子聚合 在工业上，一般采用反应速率较为适中的在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3H2O引发体系引发体系。对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要对有些阳离子聚合倾向很大的单体，可不需要共引发剂，如烷基乙烯基醚。共引发剂，如烷基乙烯基醚。19第六章第六章 离子聚合离子聚合3.其他引发剂其他引发剂 其它阳离子引发剂有其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧

16、基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。20第六章第六章 离子聚合离子聚合 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：中心：辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。21第六章第六章 离子聚合离子聚合4.电荷转移引发剂电荷转移引发剂 能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下

17、，络合物会解离形成阳离子而引发界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。如聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷的电荷转移引发：转移引发：22第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.3 阳离子聚合机理及动力学阳离子聚合机理及动力学1.阳离子聚合机理阳离子聚合机理 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。终止，链

18、转移是终止的主要的方式等。1)链引发链引发23第六章第六章 离子聚合离子聚合 引发剂首先与质子给体（引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合）反应，形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为为Ei=8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei=105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间完成。引发极快，瞬间完成。24第六章第六章 离子聚合离子聚合2)链增长链增长 引发反应生成的碳阳离子活性中心与反离子始引发反应生成的碳阳离子活性中心与

19、反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。其特点为：特点为：25第六章第六章 离子聚合离子聚合a.增长反应是离子和分子间的反应，增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，速活化能低，速度快，度快，几乎与引发同时完成几乎与引发同时完成（Ep=8.421kJ/mol）。b.离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。c.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如，例如3-甲基甲基-1-丁烯聚

20、合，先形成二级碳阳离子，然后转丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。有两种结构单元。26第六章第六章 离子聚合离子聚合27第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.4 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止加终止剂终止。自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚合的链转移则有可能终止

21、动力学链。因此阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终止可分为阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终动力学链不终止的链终止反应止反应和和动力学链终止的链终止反应动力学链终止的链终止反应两类。两类。28第六章第六章 离子聚合离子聚合（1）动力学链不终止）动力学链不终止（i）自发终止（向反离子转移终止）自发终止（向反离子转移终止）增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，生出引发剂共引发剂络合物，继续引发单体，动动力学链不终止力学链不终止。29第六章第六章 离子聚合离子聚合（ii）向单体转移终止

22、）向单体转移终止 活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，子，同时引发剂再生，动力学链不终止动力学链不终止。30第六章第六章 离子聚合离子聚合 向单体链转移是阳离子聚合最主要终止向单体链转移是阳离子聚合最主要终止方式之方式之一。一。31第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）动力学链终止）动力学链终止（i）反离子向活性中心加成终止）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以共价键结合而终止。共价键结合而终止。例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：32第六章

23、第六章 离子聚合离子聚合（ii）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止）活性中心与反离子中的阴离子碎片结合终止 活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终活性中心与反离子中的阴离子碎片结合而终止，从而使引发剂止，从而使引发剂共引发剂比例改变。共引发剂比例改变。例如用例如用BF3H2O引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合。33第六章第六章 离子聚合离子聚合（iii）添加链终止剂）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、水、醇、酸、醚、胺、醌酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。等终止剂可使聚合终止。34第六章第六章 离子聚合离子聚合 形成的氧鎓离子活性低，

24、不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。阳离子聚合的特点：阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止35第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.5 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究

25、。能在特定条件下做动力学研究。36第六章第六章 离子聚合离子聚合（1）聚合速率）聚合速率 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为终为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：动力学方程为：链引发：链引发：链增长：链增长：链终止：链终止：（61）（62）（63）37第六章第六章 离子聚合离子聚合 其中其中 为所有增长离子对的总浓度；为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为引发剂和共引发剂络

26、合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，为便于处理，仍作稳态假定，Ri=Rt。则有：则有：聚合速率方程为：聚合速率方程为：（64）（65）38第六章第六章 离子聚合离子聚合 由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级反应，对单体浓度则呈二级反应。反应，对单体浓度则呈二级反应。39第六章第六章 离子聚合离子聚合 （2）聚合度）聚合度 在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：合度降低。转移速率方程为：参照自由基

27、聚合，可将阳离子聚合物的聚合度参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：表达为：（66）40第六章第六章 离子聚合离子聚合6.2.6 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素1.反应介质（溶剂）的影响反应介质（溶剂）的影响 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。合度均较大。溶剂的极性越大

28、，松对比例越高，因溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。此聚合速率和聚合度都较大。41第六章第六章 离子聚合离子聚合2.反离子的影响反离子的影响 反离子的反离子的亲核性强，易与活性中心离子结合，亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。使链终止。如如Cl一般不宜作为反离子。一般不宜作为反离子。其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。合速率越大。例如，用例如，用I2、SnCl4H2O、HClO4引发苯乙烯引发苯乙烯在在1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为常数分别为0.00

29、3、0.42、1.70 L/mol.s。42第六章第六章 离子聚合离子聚合3.聚合温度的影响聚合温度的影响 根据根据Arrhenius公式，从式公式，从式（65）和和（67）可可知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为知，聚合速率和聚合度的综合活化能分别为：（610）（611）43第六章第六章 离子聚合离子聚合 通常，聚合速率总活化能：通常，聚合速率总活化能：ER=2141.8 kJ/mol因此往往出现因此往往出现聚合速率随温度降低而增加的现象聚合速率随温度降低而增加的现象。EXn一般为一般为12.5 29 kJ/mol，表明聚合度，表明聚合度随温度降低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温随温度降

30、低而增加。这也是阳离子聚合一般在低温下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副下进行的原因，同时低温下进行聚合还可以减弱副反应。反应。44第六章第六章 离子聚合离子聚合举例一：异丁烯聚合举例一：异丁烯聚合 AlCl3为引发剂，氯甲烷为溶剂，在为引发剂，氯甲烷为溶剂，在0 40聚合聚合,得低分子量（得低分子量（5万）聚异丁烯，主要用于粘万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在结剂、密封材料等；在100下聚合，得高分子量下聚合，得高分子量产物（产物（5万万100万）万），主要用作橡胶制品。，主要用作橡胶制品。45第六章第六章 离子聚合离子聚合聚例二：丁基橡胶制备聚例二：丁基橡胶制备 异丁烯和

31、少量异戊二烯异丁烯和少量异戊二烯(16%)为单体为单体，AlCl3为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在100下聚合下聚合,瞬瞬间完成，分子量达间完成，分子量达20万以上。万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，50柔软，耐候，耐柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎臭氧，气密性好，主要用作内胎。46第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3 阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中 B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一为反离子，一般为金属离子。

32、般为金属离子。与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子。47第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能进行阴离子聚合都有可能进行阴离子聚合，我们，我们主要讨论烯烃的阴主要讨论烯烃的阴离子聚合。离子聚合。原则上讲，原则上讲，带有带有共轭体系的单体都能进共轭体系的单体都能进行阴离子聚合行阴离子聚合。如果。如果同时具有吸电子基同时具有吸电子

33、基，则更易进，则更易进行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。密度分散而稳定。48第六章第六章 离子聚合离子聚合 常见的阴离子聚合单体，例如常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有-共轭结构共轭结构，因此容易进行阴离子聚因此容易进行阴离子聚合。合。丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯49 苯乙烯、

34、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结构，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。第六章第六章 离子聚合离子聚合苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯50第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.2 阴离子聚合的引发体系阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是电子给体电子给体(亲核试剂亲核试剂)，属碱类物质属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺碱金属，有机金属化合物以及三级胺等等）。根据引发机理可分为。根据引发机理可分为电子转移引发电子转移引发和和阴离子阴离子引发引发两类。两

35、类。51第六章第六章 离子聚合离子聚合1.碱金属碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。52第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基变为自由基阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如这种引发能量较低，反应速度快。如萘

36、萘钠引发体钠引发体系系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。53第六章第六章 离子聚合离子聚合 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。2.有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合金属胺基化合物、金属烷基化合物和格利雅试剂物、金属烷基化合物和格利雅试

37、剂等。等。54第六章第六章 离子聚合离子聚合 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前已不使用。已不使用。55第六章第六章 离子聚合离子聚合 金属烷基化合物金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。的电负性相差越大，越容易形成离子。各种元素的电负性如下：各

38、种元素的电负性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)56第六章第六章 离子聚合离子聚合 RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，都是引发活性很大的引发剂，其中以其中以RLi最为常用，如最为常用，如丁基锂丁基锂。Mg 的电负性较大，的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子不能直接引发阴离子聚合。但制备成聚合。但制备成格利雅试剂格利雅试剂 MgRX 后，后，MgC键的键的极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯极性增加，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。腈、硝基乙烯等。57第六章第六章 离子聚合离子聚合3.其他其他 ROH，H2

39、O，R3P，R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯58第六章第六章 离子聚合离子聚合4.阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。性。只有某些引发剂才能引发某些单体。基本原则为：基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从活性大的引发剂可引发活性活从小至大的种

40、单体；而引发活性小的引发剂，只能引小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引发活性大的单体发活性大的单体。59第六章第六章 离子聚合离子聚合6.3.3 阴离子聚合的机理和动力学阴离子聚合的机理和动力学1.阴离子聚合的基元反应阴离子聚合的基元反应（1）引发反应）引发反应 略略60第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）增长反应）增长反应 与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可与阳离子聚合类似，阴离子聚合的增长反应可能以能以离子紧对、松对，甚至自由离子离子紧对、松对，甚至自由离子的方式进行。的方式进行。离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和离子对的形式取决于反离子的性质、溶剂的极性和反应温度

41、等。反应温度等。在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能控制。控制。61第六章第六章 离子聚合离子聚合（3）终止反应）终止反应 离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链。阳离子聚合主要通过链转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有

42、“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。62第六章第六章 离子聚合离子聚合 1956年，年，Swarc 采用萘钠引发体系，以采用萘钠引发体系，以THF为为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。在聚合过程中，在聚合过程中，绿色的萘钠络合物绿色的萘钠络合物首先将电荷首先将电荷转移给苯乙烯，形成转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子红色的苯乙烯阴离子。这种红。这种红色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体，聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色

43、立刻消退。63第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合无终止的原因：阴离子聚合无终止的原因：i）活性链间相同电荷静电排斥活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；，不可能双基终止；ii）活性链反离子为金属离子，）活性链反离子为金属离子，碳碳金属键解离倾向金属键解离倾向大大，不易发生反离子向活性中心的加成。，不易发生反离子向活性中心的加成。iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负脱去负氢离子氢离子H，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发生。离子，因此不易发生。阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离

44、子聚合不存在真正的链终止反应。64第六章第六章 离子聚合离子聚合 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通过人为加入过人为加入水、醇、胺水、醇、胺等物质使聚合终止等物质使聚合终止。由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因此也称为关，可定量

45、计算，因此也称为“化学计量聚合化学计量聚合”。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止快引发，慢增长，无终止65第六章第六章 离子聚合离子聚合2.阴离子聚合的反应动力学阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率）聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：此可写出速率方程：（612）66第六章第六章 离子聚合离子聚合 （2）聚合度）聚合度 根据阴

46、离子聚合特征，引发剂很快地全部转化根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率化率 100%时，所有单体全部平均分配到每个活性时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，因此端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度活性聚合物的聚合度就等于单体浓度M与活性链浓度之比。与活性链浓度之比。67第六章第六章 离子聚合离子聚合 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算定量计算。其中

47、其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单阴离子为1。（613）68第六章第六章 离子聚合离子聚合3 影响阴离子聚合速率的因素影响阴离子聚合速率的因素（1）反应介质和反离子性质影响）反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，

48、彼此互相平衡。离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。作用的结果。69第六章第六章 离子聚合离子聚合70第六章第六章 离子聚合离子聚合 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子和自由离子 P-聚合聚合速率之和：速率之和：结合结合（612）可得表观速率常数：可得表观速率常数：其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：（615）（616）（617）71第六章第六章 离子聚合离子聚合 两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：一般情况下：一般情况下：因此可推出：因此可推出：（618）（619）

49、72第六章第六章 离子聚合离子聚合代入式（代入式（615），得），得 在多数情况下，离子对解离程度很低，即在多数情况下，离子对解离程度很低，即则式则式(620)可改写为：可改写为：（620）（621）73第六章第六章 离子聚合离子聚合（2）温度对增长速率常数的影响温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此，因此聚合速率随温度升高略有增加聚合速率随温度升高略有增加，但，但不敏感。不敏感。升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。数提高，但使两者的平衡

50、常数降低。74第六章第六章 离子聚合离子聚合 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环二氧六环）中，）中，离子对解离能力较弱，温度对离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中，离子对的解离能力较大，温度对离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。的影响也较大。因此温度对因此温度对