第五章配位滴定法课件.ppt

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1、本章重点：本章重点：配位化合物的稳定性及其配位化合物的稳定性及其影响因素；影响因素；滴定突跃的计算及影响因滴定突跃的计算及影响因素；素；滴定条件的选择；滴定条件的选择；提高滴定选择性的方法；提高滴定选择性的方法；金属指示剂的变色原理。金属指示剂的变色原理。4.1 概论概论4.1.1 分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中的配合物4.1.2 EDTAEDTA及其配合物及其配合物及其配合物及其配合物4.1.3 EDTAEDTA配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾4.2 配合平衡配合平衡4.2.1 配合物的稳定性配合物的稳定性配合

2、物的稳定性配合物的稳定性4.2.2 副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数4.2.3 条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数4.1.1 4.1.1 分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物分析化学中广泛使用各种类型的配合物沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂例如，例如，例如，例如，8-8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用例如，用

3、例如，用 KCN KCN 掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽ZnZn2+2+，消除其对，消除其对，消除其对，消除其对 EDTA EDTA 滴定滴定滴定滴定 PbPb2+2+的干扰。的干扰。的干扰。的干扰。例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂显色剂显色剂显色剂滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂例如：例如：例如：例如：EDTA EDTA 配位滴定配位滴定配位滴定配位滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的的的CaCa2+2+-EDTA-EDTA配合物。配合物。配合物

4、。配合物。3 32+2+桔红色桔红色桔红色桔红色 maxmax邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲3 3分析化学中的配合物分析化学中的配合物简单配体配合物简单配体配合物螯合物螯合物多核配合物多核配合物4.1.2 EDTA4.1.2 EDTA及其配合物及其配合物及其配合物及其配合物EDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidEDTA性质性质酸性酸性配位性质配位性质溶解度溶解度乙二胺乙二胺ethylenediamineEDTAEDTA的性质的性质的性质的性质酸性酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA EDTA 各

5、种型体分布图各种型体分布图分分布布系系数数配位性质配位性质配位性质配位性质EDTA EDTA 有有有有 6 6 个配位基个配位基个配位基个配位基2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子个氨氮配位原子4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子个羧氧配位原子溶解度溶解度溶解度溶解度型体型体型体型体溶解度溶解度溶解度溶解度 （22 22 CC）HH4 4Y Y0.2 g/L0.2 g/LNaNa2 2HH2 2Y Y111 g/L,0.3 mol/L111 g/L,0.3 mol/LEDTAEDTA配合物的特点配合物的特点配合物的特点配合物的特点n n广泛广泛广泛广泛，EDTAEDTA

6、EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物几乎能与所有的金属离子形成配合物;n n稳定稳定稳定稳定，lglglglgK K K K 15;15;15;15;n n配合比简单配合比简单配合比简单配合比简单，一般为一般为一般为一般为1 1 1 1：1 1 1 1；n n配合反应速度快，水溶性好配合反应速度快，水溶性好配合反应速度快，水溶性好配合反应速度快，水溶性好；n nEDTAEDTAEDTAEDTA与与与与无色无色无色无色的金属离子形成的金属离子形成的金属离子形成的金属离子形成无色无色无色无色的配合物，与的配合物，与的配合物

7、，与的配合物，与有色有色有色有色的的的的金属离子形成颜色更金属离子形成颜色更金属离子形成颜色更金属离子形成颜色更深深深深的配合物。的配合物。的配合物。的配合物。4.1.3 4.1.3 配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾配位滴定中的主要矛盾n n应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n n滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。4.2.1 4.2.1 配合物的稳定性配合物的稳定性配合物的稳定性配合物的稳定性EDTA配合物：配合物：稳定常数稳定常数离解

8、常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数多元配合物：多元配合物：Stepwise complex formation 逐级形成配合物逐级形成配合物逐级配合逐级配合稳定常数稳定常数离解常数离解常数累积稳定常数累积稳定常数影响影响影响影响MYMYMYMY稳定性的因素：稳定性的因素：稳定性的因素：稳定性的因素：内内内内因：金属离子因：金属离子因：金属离子因：金属离子M M M Mn n n n+性质性质性质性质(电荷、离子半径和电子电荷、离子半径和电子电荷、离子半径和电子电荷、离子半径和电子 层结构层结构层结构层结构)外外外外因：因：因：因：温度温度温度温度 溶液溶液溶液溶液酸度酸度酸度酸度：pHpHp

9、HpH大，大，大，大，YYYY4-4-4-4-大大大大 pHpHpHpH小，小，小，小，YYYY4-4-4-4-小小小小 M M M Mn n n n+发生发生发生发生水解水解水解水解 其它其它其它其它配位剂配位剂配位剂配位剂 L L L LM M M MMLMLMLMLMLMLMLMLn n n n4.2.2 4.2.2 副反应系数副反应系数副反应系数副反应系数副副反反应应主反应主反应MY(MY)反应的表观稳定常数反应的表观稳定常数反应的绝对稳定常数反应的绝对稳定常数水解水解效应效应配位配位效应效应酸酸效应效应干扰离干扰离子效应子效应绝对稳定常数绝对稳定常数绝对稳定常数绝对稳定常数(abso

10、lute stability constant)K(absolute stability constant)K(absolute stability constant)K(absolute stability constant)KMYMYMYMY：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的稳定：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的稳定：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的稳定：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的稳定常数，与溶液的酸度无关。常数，与溶液的酸度无关。常数，与溶液的酸度无关。常数，与溶液的酸度无关。条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数(conditional stab

11、ility constant)(conditional stability constant)(conditional stability constant)(conditional stability constant)K K K K MYMYMYMY也叫表观稳定常数。即校正了各种副反应影也叫表观稳定常数。即校正了各种副反应影也叫表观稳定常数。即校正了各种副反应影也叫表观稳定常数。即校正了各种副反应影响的配位化合物的实际稳定常数。响的配位化合物的实际稳定常数。响的配位化合物的实际稳定常数。响的配位化合物的实际稳定常数。lgKMY=lgKMYlg Mlg Y(H)主反应产物主反应产物 MY副反

12、应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态：游离态：YCY配合配合剂剂 的的存在存在形式形式Y Y（1 1 1 1）EDTAEDTAEDTAEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 Y(H)Y(H)Y(H)Y(H)EDTAEDTA的配位有效浓度的配位有效浓度的配位有效浓度的配位有效浓度：EDTAEDTA的的的的7 7种形式中，只有种形式中，只有种形式中，只有种形式中，只有Y Y4 4(Y)(Y)能能能能和金属离子直接配位，因此称和金属离子直接配位，因此称和金属离子直接配位，因此称和金属离子直接配位，因此称YY为配位有效浓度。为配位有效浓度。

13、为配位有效浓度。为配位有效浓度。pHpH YY 配位能力配位能力配位能力配位能力 。酸效应酸效应酸效应酸效应：由于：由于：由于：由于HH+离子与离子与离子与离子与Y Y之间发生副反应，而使之间发生副反应，而使之间发生副反应，而使之间发生副反应，而使EDTAEDTA参加主参加主参加主参加主反应的能力下降的现象。反应的能力下降的现象。反应的能力下降的现象。反应的能力下降的现象。EDTAEDTA的酸效应系数：的酸效应系数：的酸效应系数：的酸效应系数：lg Y(H)pH=1,Y(H)=10 18.3Y=10-18.3YpH=5,Y(H)=10 6.6pH 12,Y(H)=1Y=Y其它配合剂的酸效应系数

14、其它配合剂的酸效应系数其它配合剂的酸效应系数其它配合剂的酸效应系数例题例题例题例题4-24-2：求：求pH=5.00 时时 NH3 的酸效应系数。的酸效应系数。解：解：对其它配合剂（对其它配合剂（L)，类似有：，类似有：About aY(H)(1)(1)Y(H)Y(H)1/1/d d d d0 0 0 0(2)(2)Y(H)Y(H)随溶液随溶液随溶液随溶液HH+改变而改变。改变而改变。改变而改变。改变而改变。HH+Y(HY(H)配合物配合物配合物配合物稳定性稳定性稳定性稳定性 (3)(3)通常通常通常通常 Y(HY(H)11，当当当当pHpH 1212时，时，时，时，Y(HY(H)1 1，即，

15、即，即，即pHpH 1212时不考虑酸效应，此时时不考虑酸效应，此时时不考虑酸效应，此时时不考虑酸效应，此时EDTAEDTA的配位能的配位能的配位能的配位能力最强，生成的配合物也最稳定。力最强，生成的配合物也最稳定。力最强，生成的配合物也最稳定。力最强，生成的配合物也最稳定。(4)(4)(4)(4)Y(H)Y(H)一般用对数值。一般用对数值。一般用对数值。一般用对数值。金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2.m;j=1,2,.n;k=1,2.p游离态游离态 MCMM的的

16、存存在在形形式式MMA,B 缓冲液缓冲液缓冲液缓冲液辅助配合剂辅助配合剂掩蔽剂掩蔽剂配位效应配位效应配位效应配位效应：金属离子由于发生副反应而使游离金属离子：金属离子由于发生副反应而使游离金属离子：金属离子由于发生副反应而使游离金属离子：金属离子由于发生副反应而使游离金属离子浓度下降，从而使其参加主反应的能力下降的现象。浓度下降，从而使其参加主反应的能力下降的现象。浓度下降，从而使其参加主反应的能力下降的现象。浓度下降，从而使其参加主反应的能力下降的现象。配位效应系数配位效应系数配位效应系数配位效应系数 MM：未与：未与：未与：未与EDTAEDTA配位的金属离子各种存在配位的金属离子各种存在配

17、位的金属离子各种存在配位的金属离子各种存在形式的总浓度形式的总浓度形式的总浓度形式的总浓度MM与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度与游离金属离子浓度MM之比，即：之比，即：之比，即：之比，即：M M(L)M(OH)1 M(L)M(OH)M(L)=1+1L+2L2+nLn M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n例题例题例题例题4-34-3：计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg Zn解解Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：查表：p.332,表表12 pH=11.0例题例题例题例题4-44-4：计算计

18、算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lg Zn(NH3)解解Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.06比较例题比较例题4-3计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg Zn4.2.34.2.3配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数条件稳定常数：条件稳定常数：例题例题例题例题4-54-5：计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgKZnY查表查表10：p.330,pH=9.0,查表查表12：p.332,pH=9.0,从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10

19、时时解解4.3 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理4.3.14.3.1 滴定曲线滴定曲线滴定曲线滴定曲线4.3.24.3.2 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理4.3.34.3.3 滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断4.3.44.3.4 配位滴定的酸度控制配位滴定的酸度控制配位滴定的酸度控制配位滴定的酸度控制4.4 提高配位滴定选择性的途径提高配位滴定选择性的途径4.4.14.4.1 控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定4.4.24.4.2 利用掩蔽进行选择滴定利用掩蔽进行

20、选择滴定利用掩蔽进行选择滴定利用掩蔽进行选择滴定4.4.34.4.3 利用其它配位滴定剂利用其它配位滴定剂利用其它配位滴定剂利用其它配位滴定剂配位滴定曲线配位滴定曲线配位滴定曲线配位滴定曲线滴定阶段滴定阶段滴定阶段滴定阶段体系体系体系体系M M 计算式计算式计算式计算式滴定前滴定前滴定前滴定前MM化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前MY+MMY+M按剩余的按剩余的按剩余的按剩余的MM计算计算计算计算*化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点MYMY化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后MY+YMY+Y滴定反应滴定反应滴定反应滴定反应lglgK K=10=10C CMM(m

21、ol/L)(mol/L)2.0102.010-5-52.0102.010-2-2例例:0.01 mol/LEDTA滴定滴定20.00ml 0.01 mol/LCa2+。1、pH=12时的滴定曲线。时的滴定曲线。Y(H)0，KCaY=KCaY=1010.69(1)滴定前滴定前：pCa2+=-lgCa2+=-lg0.01=2.0(2)化学计量点前化学计量点前：Ca2+=Ca2+(余余)+CaY2-电离电离设加入设加入EDTA 19.98 ml，VCa余余0.02 ml Ca2+=0.010.02/39.98=5106mol/L，pCa=5.3(3)化学计量点化学计量点：CaY=0.0120.00/

22、（20.00+20.00）=5 10-3 pH=12，lg Y(H)=0,Ca2+=Y Ca2+=10-6.5,pCa=6.5(4)化学计量点化学计量点后后：设加入：设加入EDTA20.02 ml,Y过量过量0.010.02/40.02=510-6mol/L2、pH9时的滴定曲线时的滴定曲线pH=9,lg Y(H)=1.29,lgKCaY=10.691.29=9.4,KCaY=109.4根据根据KCaY的数值，按照的数值，按照pH=12时的计算方法，时的计算方法，可以计算出可以计算出pH=9时各点的时各点的pCa值。值。例题例题例题例题4-64-6：用用用用0.020 mol/L EDTA 0

23、.020 mol/L EDTA 滴定同浓度的滴定同浓度的滴定同浓度的滴定同浓度的Zn Zn 2+2+。若溶液的。若溶液的。若溶液的。若溶液的pH=9.0,pH=9.0,C CNHNH3 3 =0.20=0.20，计算化学计量点的计算化学计量点的计算化学计量点的计算化学计量点的pZnpZnspsp,pZn,pZnspsp,pY,pYspsp,及及及及pYpYspsp。解：解：解：解：化学计量点时化学计量点时化学计量点时化学计量点时从例题从例题从例题从例题4-54-5，pH=9.0,pH=9.0,C CNHNH3 3=0.10 =0.10 时时时时据据据据得得得得又又又又得得得得又又又又得得得得影

24、响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素Et=-0.1%Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，配合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，配合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，配合物的离解可以忽略，当条件稳定常数足够大时，配合物的离解可以忽略，Et=+0.1%Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓计量点前，与待滴定物浓计量点前，与待滴定物浓计量点前，与待滴定物浓度有关度有关度有关度有关计量点后，与条件稳计量点后，与条件稳计量点后，与条件稳计量点后，与条件稳定常数有关定常数有关定常数有关定常数有关影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素

25、影响滴定突跃的因素1 1、CM（KMY一定）一定）CMpM滴定曲线的起点低滴定曲线的起点低突跃大突跃大CMpM滴定曲线的起点高滴定曲线的起点高突跃小突跃小2 2、KMY（CM一定）一定）lgKMY=lgKMYlg Y(H)lg M溶液酸度溶液酸度：H+愈大愈大lg Y(H)愈大愈大lgKMY愈小愈小突跃愈小突跃愈小其它配位剂其它配位剂种类一定，其种类一定，其浓度愈大浓度愈大lg M愈大愈大lgKMY愈小愈小突跃愈小突跃愈小结论：结论：结论：结论：影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素（1 1）lgKlgKMYMY的影响：的影响：的影响：的影响：KKMYMY增大增大增大增大1010倍，倍，倍，倍，

26、lglg K KMYMY增加增加增加增加 1 1，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。，滴定突跃增加一个单位。lgK10864影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素（2）CM的影响：的影响：CM增大增大10倍，滴定突跃增加一倍，滴定突跃增加一个单位。个单位。CM mol/L2.0 10-52.0 10-42.0 10-32.0 10-2lgK=10金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑铬黑 T(EBT)金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂

27、：滴定前加入指示剂：游离态颜色游离态颜色配合物颜色配合物颜色终点前：终点前：MY无色或浅色无色或浅色终点：终点：MY无色或浅色无色或浅色游离态颜色游离态颜色配合物颜色配合物颜色金属指示剂金属指示剂必备条件必备条件颜色的变化要敏锐颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色形成背景颜色常用金属指示剂常用金属指示剂 铬黑铬黑T（EBT）是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.36.3pH 11.6H2In-HIn2-In3-MIn适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.

28、6pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T（EBT）二甲酚橙二甲酚橙PAN金属指示剂金属指示剂CuYPAN金属指示剂金属指示剂掌握：掌握：掌握：掌握：作用原理、颜色作用原理、颜色 变化，实用变化，实用pH范围范围 常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-2-2 二甲酚橙二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围：6.3pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡

29、啶基偶氮）-2-萘酚，橙红色针状结晶萘酚，橙红色针状结晶.pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂常用金属指示剂-3-3CuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8

30、注意注意:1.Ni2+对此指示剂有封闭作用。对此指示剂有封闭作用。2.不能用与不能用与Cu2+生成更稳定配合物的掩蔽剂。生成更稳定配合物的掩蔽剂。滴定开始至终点前滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭指示剂的封闭滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂终点终点由于由于KMY K KMYMY ，使指示剂在等当点时不变色，使指示剂在等当点时不变色，使指示剂在等当点时不变色，使指示剂在等当点时不变色的现象。的现象。的现象。的现象。(2)(2)起封闭作用的是待测离子起封闭作用的是待测离子起封闭作用的是待测离子起封闭作

31、用的是待测离子用返滴法用返滴法用返滴法用返滴法滴定。滴定。滴定。滴定。防免：防免：防免：防免：(1)(1)起封闭作用的是干扰离子起封闭作用的是干扰离子起封闭作用的是干扰离子起封闭作用的是干扰离子加掩蔽剂加掩蔽剂加掩蔽剂加掩蔽剂掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。例：例：例：例：pH=6pH=6时，用二甲酚橙时，用二甲酚橙时，用二甲酚橙时，用二甲酚橙XOXO作指示剂，用作指示剂，用作指示剂，用作指示剂，用EDTAEDTA滴滴滴滴定定定定AlAl3+3+，AlAl3+3+可封闭可封闭可封闭可封闭XOXO。4.3.3 准确滴定的可行性判断准确滴定的可行性判断设游离金属离子浓度为设

32、游离金属离子浓度为设游离金属离子浓度为设游离金属离子浓度为C C，滴定误差，滴定误差，滴定误差，滴定误差 0.10.1%M M Y Y MYMY滴定前滴定前滴定前滴定前C C 0 0 0 0终终终终 点点点点 C0.1%C0.1%C0.1%C0.1%C CC0.1%C0.1%C CCKCKMYMY 10106 6lgCKlgCKMYMY 6 6满足此条件金属离子才能被准确滴定。满足此条件金属离子才能被准确滴定。满足此条件金属离子才能被准确滴定。满足此条件金属离子才能被准确滴定。4.3.4 4.3.4 配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制配位滴定中酸度的控制 对单一离子的

33、滴定，络合剂的对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。副反应只有酸效应。最高酸度最高酸度据准确滴定的条件据准确滴定的条件设设CM,sp=0.01，得得pHL 最低最低pH,最高酸度最高酸度例题例题例题例题4-84-8 用用0.02 mol/L EDTA滴定滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的的Zn2+溶液，求溶液，求pHL。解：解：查查p.86,表表8-2，或查图或查图8-7(p.94)pHL 4 KMY不同，所对应不同，所对应的最高酸度也不同，的最高酸度也不同，将将pHL对对lgKMY作图，作图，可得酸效应曲线。见可得酸效应曲线。见p.94,酸效应曲线。酸效应曲线。MgCaZn

34、Fe(III)BiEDTA的酸效应曲线的酸效应曲线最低酸度最低酸度金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，值，pHH例：例：用用0.01 mol/L EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Fe3+,试计算试计算pHH。解：解：pHH=2.0溶度积溶度积初始浓度初始浓度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度最低酸度最低酸度最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度最高酸度最高酸度 pHL 适宜酸度适宜酸度 pHHpH0 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的

35、条件稳定高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，常数，KMY。络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的）滴定过程中的H+变化：变化：M +H2Y =MY +2H+（2）KMY与与KMIn均与均与pH有关；有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液络合滴定中常用的缓冲溶液pH 45 （弱酸性介质），（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液六次甲基四胺缓

36、冲溶液pH 810（弱碱性介质），（弱碱性介质），氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液 pH 13,强酸或强碱自身缓冲体系强酸或强碱自身缓冲体系4.4.1 4.4.1 控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路混合离子体系分别滴定的思路M,NM,NK KMY MY K KNYNYK KMY MY K KNYNYK KMY MY K KNYNY控制酸度控制酸度控制酸度控制酸度掩蔽掩蔽掩蔽掩蔽选择滴定剂选择滴定剂选择滴定剂选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定研究内容控制酸度分步滴定

37、研究内容控制酸度分步滴定研究内容KKMY MY pH pH的变化的变化的变化的变化可行性的判断可行性的判断可行性的判断可行性的判断酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择酸度控制的条件选择解决的问题解决的问题解决的问题解决的问题 lglgK K=?=?pH=?pH=?控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定控制酸度进行分步滴定-2-2KKMYMY与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系与酸度的关系有有有有设设设设lglg (1(1)1 12 2N N 对对对对 M M 的滴定无影响，与单的滴定无影响，

38、与单的滴定无影响，与单的滴定无影响，与单一离子的情况一样。一离子的情况一样。一离子的情况一样。一离子的情况一样。(2)(2)分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断分步滴定可行性的判断准确滴定的条件：准确滴定的条件：准确滴定的条件：准确滴定的条件：目测终点，当目测终点，当目测终点，当目测终点，当E Et t 0.1%,59.9 5 可以滴定可以滴定可以滴定可以滴定BiBi3+3+而而而而PbPb2+2+不干扰。不干扰。不干扰。不干扰。在在在在pHpH1.0 1.0 滴定滴定滴定滴定BiBi3+3+，此时，此时，此时，此时lgalgaY(HY(H)=18.01=18.01 l

39、gK lgKBiYBiYlgKlgKBiYBiYlgalgaY(HY(H)27.94-18.0127.94-18.019.93 89.93 8 Bi Bi3+3+能被准确滴定能被准确滴定能被准确滴定能被准确滴定 lgKlgKPbYPbYlgKlgKPbYPbY lgalgaY(HY(H)18.04-18.0118.04-18.010.03 8 0.03 818.04-4.65=13.39 8控制控制控制控制pHpH1 1滴定滴定滴定滴定BiBi3+3+，控制，控制，控制，控制pH=6pH=6，滴定，滴定，滴定，滴定PbPb2+2+。4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定利用掩蔽进行选择滴定掩蔽掩蔽掩

40、蔽掩蔽(masking)(masking)：通过加入一种试剂，与干扰：通过加入一种试剂，与干扰：通过加入一种试剂，与干扰：通过加入一种试剂，与干扰离子作用，使之转变成不干扰测定的状态。离子作用，使之转变成不干扰测定的状态。离子作用，使之转变成不干扰测定的状态。离子作用，使之转变成不干扰测定的状态。掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂掩蔽剂(masking reagent)(masking reagent)：起掩蔽作用的试：起掩蔽作用的试：起掩蔽作用的试：起掩蔽作用的试剂。剂。剂。剂。方法方法方法方法配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法配位掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还

41、原掩蔽法氧化还原掩蔽法配位掩蔽剂应具备的条件配位掩蔽剂应具备的条件：(1)(1)KNL KNY。(2)(2)KML 12,pH 12,Mg(OH)Mg(OH)2 2 。氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法例：例：例：例：例：例：例：例：使用氧化还原掩蔽法的使用氧化还原掩蔽法的使用氧化还原掩蔽法的使用氧化还原掩蔽法的条件：条件：条件：条件：(1)(1)干扰离子本身发干扰离子本身发干扰离子本身发干扰离子本身发生生生生OOR R反应；反应；反应；反应；(2)(2)氧化型或还原型氧化型或还原型氧化型或还原型氧化型或还原型有一种不产生干扰。有一种不产生干扰。有一种不产生干扰。有一种不

42、产生干扰。4.4.3 利用其它络合滴定剂利用其它络合滴定剂例：例：Ca2+、Mg2+混合物中的混合物中的Ca2+。lgKM-EDTA 10.69 8.69lgKM-EGTA 10.97 5.21 lgK=5.76 5，可分开滴定。，可分开滴定。例：例：Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+lgKM-EDTA18.8 16.5 16.46 13.57 8.69lgKM-EDTP15.4 7.8 6.0 4.7 1.84.5 4.5 配位滴定的方式配位滴定的方式4.6 EDTA4.6 EDTA标准溶液的配制、标定和储存标准溶液的配制、标定和储存4.6.14.6.1配制配制(1)间接法间接

43、法配。配。(2)用用纯水纯水。对水纯度检查：取一定量水加对水纯度检查：取一定量水加pH10的的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液适量加铬黑缓冲溶液适量加铬黑T指示指示剂剂23滴，溶液呈蓝色时纯度合格。滴，溶液呈蓝色时纯度合格。(3)溶解不完全时，加溶解不完全时，加NaOH将将pH调至调至55.5。4.6.2 4.6.2 标定标定常用常用ZnO或金属锌为基准物质。指示剂用铬黑或金属锌为基准物质。指示剂用铬黑T（pH10）或二甲酚橙（）或二甲酚橙（pH56）。）。以金属锌为基准时要去掉以金属锌为基准时要去掉ZnO氧化膜：先用稀氧化膜：先用稀盐酸盐酸(2mol/L)浸泡锌粒至冒气泡，再用纯水洗至浸泡锌粒

44、至冒气泡，再用纯水洗至无无Cl-，依次用无水乙醇、丙酮洗，依次用无水乙醇、丙酮洗12次，沥干，次，沥干，于于105烘烘5分钟，取出冷却至室温称重。分钟，取出冷却至室温称重。4.6.3 4.6.3 储存储存EDTA溶液储存在聚乙烯瓶中或硬质玻璃瓶中可溶液储存在聚乙烯瓶中或硬质玻璃瓶中可长期稳定。长期稳定。4.7 4.7 应用实例应用实例例例1 1：水的总硬度测定：水的总硬度测定1 1、总硬度、总硬度 暂时硬度：暂时硬度：Ca、Mg的碳酸氢盐，加热可除的碳酸氢盐，加热可除永久硬度：永久硬度：Ca、Mg的硫酸盐等，加热不能除去的硫酸盐等，加热不能除去2 2、硬度的单位（以、硬度的单位（以CaCOCa

45、CO3 3计）计）常用：常用：mg/Lmg/L我国法定计量单位：我国法定计量单位：mmolmmol/L/L3 3、硬度的测定方法、硬度的测定方法准确量取一定体积的水样，加准确量取一定体积的水样，加pH=10的氨缓冲溶的氨缓冲溶液适量，再加铬黑液适量，再加铬黑T指示剂指示剂12滴，用滴，用EDTA标液滴定至有酒红色变为纯蓝色为终点。标液滴定至有酒红色变为纯蓝色为终点。4 4、计算示例：、计算示例：取取100.0ml水样，滴定时消耗水样，滴定时消耗0.02000 mol/L的的EDTA标液标液17.86 ml，求水的总硬度。，求水的总硬度。解：解：例例2 2：血清中钙的测定或尿中钙的测定：血清中钙

46、的测定或尿中钙的测定 pH 12，Mg2+Mg(OH)2 Ca2+钙指示剂（钙指示剂（NN）Ca2+NNCa2+H2Y2CaY22H+H2Y2Ca2+NNCaY22H+NN 例例3 3：血清镁的测定：血清镁的测定Ca2+C2O42-(过量过量)CaC2O4 pH=10氨缓冲溶液加铬黑氨缓冲溶液加铬黑T指示剂，指示剂，EDTA 滴定。滴定。讨论讨论若配制若配制EDTA溶液的水中含溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对，判断下列情况对测定结果的影响：测定结果的影响：（1）以）以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA，并用，并用EDTA滴定试液中的滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指示剂；，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定标定EDTA，用，用EDTA测定试液中的测定试液中的Ca2+、Mg2+合量；合量；（3）以）以CaCO3为基准物质，铬黑为基准物质，铬黑T为指示剂标定为指示剂标定EDTA，用以测定试液中，用以测定试液中Ca2+、Mg2+合量。合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。要尽可能一致。