第四章-聚合物流变学基础课件.ppt
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1、几种成型加工中剪切速率几种成型加工中剪切速率几种成型加工中剪切速率几种成型加工中剪切速率第四章 聚合物流变学基础 加工方法加工方法加工方法加工方法 剪切速率范围剪切速率范围剪切速率范围剪切速率范围s s-1-1 浇铸、压制浇铸、压制浇铸、压制浇铸、压制 110110 压延、开炼、密炼压延、开炼、密炼压延、开炼、密炼压延、开炼、密炼 101010102 2 挤出、涂覆挤出、涂覆挤出、涂覆挤出、涂覆 10102 210103 3 注注注注 射射射射 10103 310104 41 1 聚合物熔体剪切粘度的影响因素聚合物熔体剪切粘度的影响因素 剪切速率剪切速率 温度温度 压力压力 分子结构(分子量、
2、分子量分布、支化)分子结构(分子量、分子量分布、支化)添加剂(增塑剂、润滑剂、填充剂)添加剂(增塑剂、润滑剂、填充剂)影响粘度最重要的两个因素:温度与剪切温度温度剪切剪切影响本质是运动能力影响本质是运动能力影响本质是熵回复影响本质是熵回复故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感剪切速率剪切速率 A-LDPEA-LDPE B-B-乙丙高聚物乙丙高聚物乙丙高聚物乙丙高聚物 C-PMMAC-PMMA D-D-甲醛高聚物甲醛高聚物甲醛高聚物甲醛高聚物 E-E-尼龙尼龙尼龙尼龙6666 温度温度压力压力 聚聚合合物物由由于于具具有有长长链链结结构构和和分分子子内内旋旋转转,产产生生空空洞洞较较多多
3、,即即所所谓谓的的“自自由由体体积积”。所所以以在在加加工工温温度度下下的压缩性比普通流体大得多。的压缩性比普通流体大得多。聚聚合合物物在在高高压压下下体体积积收收缩缩,自自由由体体积积减减小小,分分子子间间距距离离缩缩短短,链链段段活活动动范范围围减减小小,分分子子间间作作用用力力增增大大,粘度增大。粘度增大。b:压力系数:压力系数单纯通过压力来提高聚合物的流单纯通过压力来提高聚合物的流动性是不恰当的。过大的压力会动性是不恰当的。过大的压力会造成功率消耗过大和设备的磨损,造成功率消耗过大和设备的磨损,甚至使塑料熔体变得象固体而不甚至使塑料熔体变得象固体而不能流动,不易成型。能流动,不易成型。
4、分子量分子量分子量越大,粘度越高13.4Mclog 0log MwMWMC,不产生缠结 MWMC,产生缠结polystyrene fraction(217C)PMMA fraction 25wt%in diethyl phthalate(60C)6.04.02.00-2.06.04.02.002.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.04.02.002.002.0 3.0 4.02.0 3.0 4.0log Mwlog viscosity(poises)poly(dicamethylene adipate)(109C)polybutylene fractions(217C)polyc
5、aprolactam(253C)poly(dimethyl siloxane)(25C)高下,M对的影响减小(解缠结)lglgM1M2M1M2分子量分布分子量分布Log viscosity BroadNarrowlog shear rate(sec-1)支化支化短支化链:不缠结,且增大分子间距,降低长支化链:加剧缠结,增加分子量与支化对粘度的影响长臂星形聚合物的粘度随分子量的增长比线形聚合物快得多聚丁二烯log 0log M 4 5 6876543210四臂星形三臂星形线形105103101(sec-1)10-2 100 102 104长支化线形()(Pa.s)支化对剪切敏感性的影响2 2 流
6、变测定流变测定(1)熔体流动速率(MFR)(常用于塑料)(2)门尼粘度(常用于橡胶)在一定温度和一定转子转速下,测定未硫化胶 时转子转动的阻力。LP0DePD毛细管半径固定为D以不同流速挤出熔体测定压力(3)毛细管流变仪高压毛细管流变仪LDPELDPE粘度曲线粘度曲线(4)混炼型流变仪PVC流变曲线图流变曲线图加料峰加料峰加料峰加料峰(A(A点点点点),最小扭矩,最小扭矩,最小扭矩,最小扭矩(B(B点点点点),塑化扭矩,塑化扭矩,塑化扭矩,塑化扭矩(C(C点点点点),平衡扭矩,平衡扭矩,平衡扭矩,平衡扭矩(D(D点点点点),热稳定时间,热稳定时间,热稳定时间,热稳定时间(E(E点点点点)不同温
7、度对不同温度对XLPE交联反应的影响交联反应的影响 粘度测量过程图粘度测量过程图 德国哈克转矩流变仪不同配方共混料的粘度曲线3 3 弹性表现弹性表现 在在在在生生生生产产产产过过过过程程程程中中中中,经经经经常常常常见见见见到到到到:制制制制品品品品表表表表面面面面无无无无光光光光泽泽泽泽、麻麻麻麻面面面面或或或或波波波波纹纹纹纹,严严严严重重重重时时时时出出出出现现现现裂裂裂裂纹纹纹纹,制制制制品品品品质质质质量量量量不不不不合合合合格格格格,其其其其原原原原因因因因是是是是聚聚聚聚合合合合物物物物流流流流动动动动过过过过程程程程中中中中产产产产生生生生的的的的,我我我我们们们们称称称称它它
8、它它为为为为流流流流动动动动缺缺缺缺陷陷陷陷,这这这这是是是是工工工工艺艺艺艺条条条条件件件件、制制制制品品品品设设设设计计计计、设设设设备备备备和和和和原原原原料选择不当等造成的。料选择不当等造成的。料选择不当等造成的。料选择不当等造成的。(1)(1)管壁上的滑移 高分子熔体在高剪切应力下高分子熔体在高剪切应力下,贴近管壁的一层液体会发生贴近管壁的一层液体会发生间断的流动间断的流动,这种现象称为管壁上的滑移。这种现象称为管壁上的滑移。其原因其原因:有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为有人提出熔体破坏的黏附滑移理论认为:在较低剪在较低剪切速率下切速率下,熔体液层附着在管壁上熔体液层附着在管壁上,
9、U,U=0=0。但对于假塑性液体。但对于假塑性液体,粘度对剪切速率有较大的依赖性粘度对剪切速率有较大的依赖性,剪切速率增大剪切速率增大,下降,管壁下降,管壁附近剪切速率高附近剪切速率高,其粘度更低其粘度更低,更易流动。更易流动。伴伴随随流流动动出出现现“分分级级效效应应”,即即低低分分子子的的级级分分聚聚集集在在管管壁壁附附近近,可可能能出出现现熔熔体体沿沿管管壁壁滑滑移移。滑滑移移的的结结果果导导致致能能量量下下降降,滑滑移移停停止止。滑滑移移和和黏黏附附的的交交替出现替出现,时粘、时滑时粘、时滑,结果造成不稳定流动。结果造成不稳定流动。其其结结果果对对挤挤出出过过程程来来说说会会造造成成挤
10、挤出出物物膨膨胀胀不不均均,挤挤出出量量不不稳稳定定以以及及几几何何形形状状相相同同的的仪仪器器测测定定的的同同一一种种样样品品的的流流变变数数据据不不尽尽相相同同的的原原因因。滑滑移移与与聚聚合合物物种种类类、润润滑滑剂剂和和管管壁壁有有关关。可可通通过过调调整整工工艺艺、配配方方和设备参数来减轻这种现象。和设备参数来减轻这种现象。(2)(2)端末效应端末效应 高分子流体从高分子流体从高分子流体从高分子流体从大管流到小管,也就是入口和出口大管流到小管,也就是入口和出口大管流到小管,也就是入口和出口大管流到小管,也就是入口和出口 入口效应入口效应:聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动,聚合物流
11、体在管道入口端因出现收敛流动,使压力降突然增大的现象称为使压力降突然增大的现象称为入口效应入口效应。刚入口段刚入口段Le=0.03Le=0.030.05Re0.05ReD ReD Re为雷诺准数,为雷诺准数,D D小管小管管径。在这段的压力降比计算值大,此段以后才会出管径。在这段的压力降比计算值大,此段以后才会出现稳态流动。现稳态流动。在料筒末端转角处,具有次级环形流动,即涡流。在料筒末端转角处,具有次级环形流动,即涡流。取决于聚合物的品种与入口角取决于聚合物的品种与入口角,入口速度越大,入口速度越大,角越小,越容易产生涡流。角越小,越容易产生涡流。入口模型:入口模型:产生入口效应的原因:产生
12、入口效应的原因:(a)(a)(a)(a)速度重排速度重排速度重排速度重排:熔体在大小管内速度是不等的,熔体在大小管内速度是不等的,熔体在大小管内速度是不等的,熔体在大小管内速度是不等的,为了调整速度要消耗一定的压力降。为了调整速度要消耗一定的压力降。为了调整速度要消耗一定的压力降。为了调整速度要消耗一定的压力降。(b)(b)(b)(b)弹弹弹弹性性性性效效效效应应应应:熔熔熔熔体体体体由由由由大大大大管管管管流流流流向向向向小小小小管管管管,必必必必须须须须变变变变形形形形以以以以适适适适 应应应应新新新新的的的的流流流流道道道道。聚聚聚聚合合合合物物物物具具具具有有有有弹弹弹弹性性性性,对对
13、对对变变变变形形形形具具具具有有有有抵抵抵抵抗抗抗抗能力,因此造成能量消耗,即消耗适当的应力降。能力,因此造成能量消耗,即消耗适当的应力降。能力,因此造成能量消耗,即消耗适当的应力降。能力,因此造成能量消耗,即消耗适当的应力降。以以以以上上上上两两两两种种种种原原原原因因因因使使使使压压压压力力力力降降降降与与与与计计计计算算算算式式式式中中中中的的的的压压压压力力力力降降降降不不不不符符符符,一一一一般般般般以以以以加加加加大大大大长长长长度度度度的的的的办办办办法法法法来来来来调调调调整整整整压压压压力力力力降降降降造造造造成成成成的的的的能量损失(根据流量计算式)能量损失(根据流量计算式
14、)能量损失(根据流量计算式)能量损失(根据流量计算式)L L L L改为改为改为改为L+3DL+3DL+3DL+3D符合实际。符合实际。符合实际。符合实际。出口效应(出口效应(BrassBrass效应)效应)又又又又叫叫叫叫记记记记忆忆忆忆效效效效应应应应,是是是是指指指指聚聚聚聚合合合合物物物物粘粘粘粘弹弹弹弹性性性性熔熔熔熔体体体体在在在在压压压压力力力力下下下下挤挤挤挤出出出出模模模模口口口口或或或或离离离离开开开开管管管管道道道道出出出出口口口口后后后后,流流流流柱柱柱柱截截截截面面面面增增增增大大大大,而而而而长长长长度度度度缩缩缩缩小小小小的的的的现现现现象象象象。熔熔熔熔体体体体
15、由由由由导导导导管管管管流流流流出出出出时时时时,料料料料流流流流直直直直径径径径先先先先收收收收缩缩缩缩,后后后后膨膨膨膨胀胀胀胀。(牛牛牛牛顿顿顿顿流流流流体体体体只只只只有有有有收缩收缩收缩收缩,无膨胀)无膨胀)无膨胀)无膨胀)收缩的原因 主主主主要要要要是是是是速速速速度度度度再再再再调调调调整整整整引引引引起起起起的的的的。流流流流体体体体在在在在管管管管中中中中流流流流动动动动时时时时,径径径径向向向向速速速速度度度度是是是是不不不不等等等等的的的的,由由由由于于于于管管管管壁壁壁壁的的的的约约约约束束束束,离离离离开开开开管管管管壁壁壁壁时时时时,失失失失去去去去了了了了约约约约
16、束束束束,径径径径向向向向速速速速度度度度重新调整成等速,平均速度增大了,流量重新调整成等速,平均速度增大了,流量重新调整成等速,平均速度增大了,流量重新调整成等速,平均速度增大了,流量=U=U=U=U截面积截面积截面积截面积 速度增大速度增大速度增大速度增大,截面积缩小截面积缩小截面积缩小截面积缩小,直径减小、收缩。直径减小、收缩。直径减小、收缩。直径减小、收缩。对对对对于于于于假假假假塑塑塑塑性性性性流流流流体体体体,紧紧紧紧接接接接着着着着是是是是膨膨膨膨胀胀胀胀(即即即即离离离离模模模模膨膨膨膨胀胀胀胀、挤挤挤挤出出出出物物物物胀胀胀胀大大大大),所所所所以以以以收收收收缩缩缩缩不不不
17、不易易易易发发发发觉觉觉觉。膨膨膨膨胀胀胀胀是是是是由由由由弹弹弹弹性性性性恢恢恢恢复复复复造造造造成成成成的的的的.一一一一般般般般膨膨膨膨胀胀胀胀没没没没有有有有太太太太准准准准确确确确的的的的计计计计算算算算方方方方法法法法,可可可可以以以以用用用用膨膨膨膨胀胀胀胀比比比比B B B B来来来来衡衡衡衡量量量量离离离离模模模模膨膨膨膨胀胀胀胀的的的的程程程程度度度度,当无外力拉伸时,当无外力拉伸时,当无外力拉伸时,当无外力拉伸时,膨胀比膨胀比膨胀比膨胀比B=Ds/DB=Ds/DB=Ds/DB=Ds/D (制品的直径比口模直径制品的直径比口模直径制品的直径比口模直径制品的直径比口模直径)对
18、于圆形流道的聚合物熔体,其相对膨胀率在对于圆形流道的聚合物熔体,其相对膨胀率在对于圆形流道的聚合物熔体,其相对膨胀率在对于圆形流道的聚合物熔体,其相对膨胀率在30303030100100100100。影响膨胀比的因素 (1 1 1 1)剪剪剪剪切切切切应应应应力力力力和和和和剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率:当当当当剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率较较较较低低低低时时时时,随随随随着着着着剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率的的的的提提提提高高高高,B B B B提提提提高高高高,当当当当剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率达达达达到到到到一一一一定定定定值值值值后后后后B B B B下下下下降降降降
19、。B B B B开开开开始始始始下下下下降降降降时时时时所所所所对对对对应应应应的的的的剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率称称称称为为为为临临临临界界界界剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率,当当当当剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率超超超超过过过过临临临临界界界界剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率后后后后,熔熔熔熔体会产生不稳定流动。体会产生不稳定流动。体会产生不稳定流动。体会产生不稳定流动。(2 2 2 2)温温温温度度度度:在在在在剪剪剪剪切切切切速速速速率率率率相相相相同同同同情情情情况况况况下下下下,温温温温度度度度提提提提高高高高,B B B B下降,少数如下降,少数如下降,少数如下降,少数
20、如PVCPVCPVCPVC会会会会B B B B上升。上升。上升。上升。(3 3 3 3)管管管管道道道道直直直直径径径径和和和和管管管管长长长长:增增增增加加加加管管管管子子子子直直直直径径径径、提提提提高高高高管管管管子子子子的的的的长长长长径径径径比比比比和和和和减减减减小小小小入入入入口口口口端端端端的的的的收收收收敛敛敛敛角角角角,都都都都会会会会减减减减少少少少液液液液体体体体中中中中的可逆形变,使的可逆形变,使的可逆形变,使的可逆形变,使B B B B下降。下降。下降。下降。口模胀大试验口模胀大试验n n测试测试:激光测量挤出物的直径激光测量挤出物的直径n n数据数据:挤出物的直
21、径挤出物的直径 vs.剪切速率剪切速率n n用途:弹性的指示用途:弹性的指示(高剪切速率高剪切速率)异型挤出异型挤出,热成型热成型,薄膜收缩薄膜收缩 等等高精度(0.01 mm 或 0.001 mm)二维测量 测定口模胀大的动态 三种LDPE出口膨胀比(3)(3)鲨鱼皮症鲨鱼皮症 症迹:症迹:症迹:症迹:是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷,从表面闷是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷,从表面闷是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷,从表面闷是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷,从表面闷光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的
22、细光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细微棱脊为止。仅在表面,不延续到内部。微棱脊为止。仅在表面,不延续到内部。微棱脊为止。仅在表面,不延续到内部。微棱脊为止。仅在表面,不延续到内部。原因:原因:原因:原因:一方面主要是熔体在管壁上的滑移,熔体在管道中流动一方面主要是熔体在管壁上的滑移,熔体在管道中流动一方面主要是熔体在管壁上的滑移,熔体在管道中流动一方面主要是熔体在管壁上的滑移,熔体在管道中流动时,管壁附近速度梯度最大,其大分子伸展变形程度比中心时,管壁附近速度梯度最大,其大分子伸展变形程度比中心时,管壁附近速度梯度最大,其大
23、分子伸展变形程度比中心时,管壁附近速度梯度最大,其大分子伸展变形程度比中心大,在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛,大,在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛,大,在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛,大,在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛,就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移 另一方面,流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小,另一方面,流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小,另一方面,流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小,另一方面,流道出口对熔体的拉
24、伸作用也是时大时小,随着这种张力的周期性变化,熔体流柱表层的移动速度也时随着这种张力的周期性变化,熔体流柱表层的移动速度也时随着这种张力的周期性变化,熔体流柱表层的移动速度也时随着这种张力的周期性变化,熔体流柱表层的移动速度也时快时慢,流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。快时慢,流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。快时慢,流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。快时慢,流柱表面上就会出现不同形状的皱纹。(4)(4)熔体破碎熔体破碎 症迹:症迹:症迹:症迹:挤出物表面出现凹凸不平,外形畸变支离挤出物表面出现凹凸不平,外形畸变支离挤出物表面出现凹凸不平,外形畸变支离挤出物表面出现凹凸不平,外形畸变支离断裂。
25、内部和外部都产生破坏的现象。断裂。内部和外部都产生破坏的现象。断裂。内部和外部都产生破坏的现象。断裂。内部和外部都产生破坏的现象。产生原因:产生原因:产生原因:产生原因:有一种说法是有一种说法是有一种说法是有一种说法是,高聚物在流道内高聚物在流道内高聚物在流道内高聚物在流道内,各点各点各点各点的受力历史不同的受力历史不同的受力历史不同的受力历史不同,在离开导管后所出现的弹性恢在离开导管后所出现的弹性恢在离开导管后所出现的弹性恢在离开导管后所出现的弹性恢复不一致复不一致复不一致复不一致,如果弹性恢复的力已不为熔体强度所如果弹性恢复的力已不为熔体强度所如果弹性恢复的力已不为熔体强度所如果弹性恢复的
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- 第四 聚合物 流变学 基础 课件
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