3.3 金属催化剂及其催化作用(精品).ppt

《3.3 金属催化剂及其催化作用(精品).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《3.3 金属催化剂及其催化作用(精品).ppt（53页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、3.3 金属催化剂及其催化作用n金金属属催催化化剂剂是是多多相相催催化化剂剂中中的的一一大大类类，广广泛泛地地用用于于加加氢氢、脱脱氢氢、氧氧化化、异异构构、环环化化、氢氢解解、裂解等反应。裂解等反应。n过过渡渡金金属属是是有有效效的的加加氢氢、脱脱氢氢催催化化剂剂，特特别别是是族族金属应用较广。金属应用较广。n金属催化剂的类型包括：金属催化剂的类型包括：n块状金属催化剂块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等；，如电解银、熔铁、铂网等；n负载型金属催化剂负载型金属催化剂，如，如Ni/Al2O3加氢催化剂；加氢催化剂；n合合金金催催化化剂剂（指指活活性性组组分分是是二二种种或或两两种种以以上上金

2、金属属原原子子组组成成），如如Ni-Cu合合金金加加氢氢催催化化剂剂，LaNi5加加氢氢催化剂等。催化剂等。工业上广泛使用的金属催化剂多为工业上广泛使用的金属催化剂多为过渡金属过渡金属 它们的化学性质与原子的它们的化学性质与原子的d d轨道轨道紧密联系着。紧密联系着。同时金属的催化作用与其同时金属的催化作用与其晶体结构晶体结构也密切相关。也密切相关。1、金属的化学吸附、金属的化学吸附n反反应应物物在在金金属属催催化化剂剂表表面面上上的的吸吸附附态态、吸吸附附形形式式及及吸附键的强弱吸附键的强弱等都与其催化性能有关。等都与其催化性能有关。n吸吸附附态态和和吸吸附附键键强强度度是是由由金金属属催催

3、化化剂剂表表面面的的能能量量状态和几何因素所决定。状态和几何因素所决定。1.1金属的金属的电子组态电子组态与气体吸附能力间的关系与气体吸附能力间的关系n过渡金属元素的特点是：过渡金属元素的特点是：n最外层有最外层有12个个s电子，次外层有电子，次外层有110个个d电子。电子。n金属钯（金属钯（Pd）的最外层无）的最外层无s电子。电子。n这这些些元元素素的的最最外外层层或或次次外外层层没没有有填填满满电电子子，特特别别是是次次外外层层d电子层没有填满，即都有电子层没有填满，即都有d带空穴带空穴。n由于有由于有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，成化

4、学吸附键，生成表面中间物种生成表面中间物种，使之具有催使之具有催化性能化性能。n对于对于Pd和和IB族族(Cu、Ag、Au)元素元素d轨道是填满轨道是填满的，但相邻的的，但相邻的S轨道上没有填满电子。轨道上没有填满电子。n在外界条件影响下，如升高温度时，在外界条件影响下，如升高温度时，d电子仍可跃迁到电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。空穴，产生化学吸附。常常见见气气体体在在各各种种金金属属上上化化学学吸吸附附的的强强弱弱与与其其化化学活泼性顺序相一致，即：学活泼性顺序相一致，即：氧最易吸附，氧最易吸附，N2最难吸附。最难吸附。金是所有金属中唯一的例外，它甚至

5、对氧也不发金是所有金属中唯一的例外，它甚至对氧也不发 生化学吸附生化学吸附。Au 5d10 6s11.2吸附与催化反应活性的关系吸附与催化反应活性的关系n反反应应过过程程中中，金金属属催催化化剂剂的的作作用用是是先先吸吸附附一一种种或或多多种种反反应应物物分分子子，从从而而使使其其在在金金属属表表面面上上发发生化学反应生化学反应。n一一般般来来说说，处处于于中中等等吸吸附附强强度度的的化化学学吸吸附附态态分分子会有最大的催化活性。子会有最大的催化活性。n太太弱弱的的吸吸附附使使反反应应物物分分子子改改变变很很小小，不不易易参参与与反反应；应；n而而太太强强的的吸吸附附又又会会生生成成稳稳定定的

6、的中中间间化化合合物物将将催催化化表面覆盖亦不利于反应。表面覆盖亦不利于反应。2、金属表面的化学键与催化活性、金属表面的化学键与催化活性n金属化学键的理论方法有三种：金属化学键的理论方法有三种：n能带理论能带理论n价键理论价键理论n配位场理论配位场理论2.1能带模型能带模型n金属电子结构的能带模型认为金属电子结构的能带模型认为：n金金属属中中原原子子间间的的相相互互结结合合能能来来源源于于正正电电荷荷的的离离子子和和价价电电子子之之间间的的相相互互作作用用，原原子子中中内内壳壳层层的的电电子子是是定定域的。域的。n根根据据量量子子力力学学原原理理分分析析，金金属属晶晶格格中中每每一一个个电电子

7、运动的规律可用子运动的规律可用“Bloch波函数波函数”描绘：描绘：n每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。每一个轨道在金属晶体场内有自己的能级。n由于有由于有N个轨道，且个轨道，且N很大，这些能级靠得紧密，使它很大，这些能级靠得紧密，使它们形成实际上的连续的带。们形成实际上的连续的带。n能级示意图如下：能级示意图如下：ns轨道组合成轨道组合成s带，带，d轨道组合成轨道组合成d带。带。ns轨道相互作用强，故轨道相互作用强，故s带较宽，一般由带较宽，一般由620eV；nd轨道相互作用较弱，轨道相互作用较弱，d带较窄，约为带较窄，约为34eVn各能带的能量分布是不一样的各能带的能量分布是不一样的n

8、S带随核间距变大时能量分布变化慢，带随核间距变大时能量分布变化慢，d带则变化快，故带则变化快，故在在s带和带和d带之间有交叠。带之间有交叠。ns能级为单态，只能容纳能级为单态，只能容纳2个电子；个电子；nd能级为五重简并态，可以容纳能级为五重简并态，可以容纳10个电子。个电子。nd带的能级密度为带的能级密度为s带的带的20倍，倍，nd带图形表现为高而窄，带图形表现为高而窄，s带图形表现为矮而胖。带图形表现为矮而胖。n以铜原子为例：以铜原子为例：n随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。等，会发生重叠形

9、成相应能带。n对于过渡金属，对于过渡金属，S能带和能带和d能带间经常发生重叠，因而能带间经常发生重叠，因而影响了影响了d能带电子填充的程度。能带电子填充的程度。nCu电子组态为电子组态为3d104s1，d带被电子充满，为满带。带被电子充满，为满带。n镍原子的电子组态为镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体，当镍原子组成晶体后，后，3d和和4s能带的重叠；原来能带的重叠；原来10个价电子并不是个价电子并不是按按2个在个在S能带，能带，8个在个在d能带，而留下能带，而留下2个个d带空穴带空穴的方式分配，电子组态变为的方式分配，电子组态变为3d9.44s0.6。n金属金属Ni的的d带中某些

10、能级未被充满，可以看成是带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为带中的空穴，称为“d带空穴带空穴”。n这种空穴可以通过磁化率测量测出，这种空穴可以通过磁化率测量测出，Ni的的3d能带有能带有0.6个空穴。个空穴。n“d空空穴穴”就就是是d能能带带上上有有能能级级而而无无电电子子，它它具具有有获得电子的能力获得电子的能力。nd带带空空穴穴愈愈多多，则则说说明明末末配配对对的的d电电子子愈愈多多（磁磁化化率率愈愈大大），对反应分子的化学吸附也愈强。，对反应分子的化学吸附也愈强。n“d带带空空穴穴”概概念念对对于于理理解解过过渡渡金金属属的的化化学学吸吸附附和和催化作用是非常重要的。催化作

11、用是非常重要的。n例例如如，加加氢氢反反应应，通通常常认认为为H在在金金属属催催化化剂剂上上化化学学吸吸附附时时与与吸吸附附位位转转移移配配位位电电子子数数为为1，所所以以选选择择Ni、Pt、Pd等是合适的，尤其是等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。具有较高加氢活性。n催催化化剂剂的的作作用用在在于于加加速速反反应应物物之之间间的的电电子子转转移移，要要求求催催化化剂剂既既具具有有接接受受电电子子的的能能力力，又又有有给给出出电电子子的的能力。能力。n过过渡渡金金属属的的d空空穴穴正正是是具具有有这这种种特特性性。对对一一定定的的反反应应，要求催化剂具有一定的要求催化剂具有一定的d空穴，而

12、不是愈多愈好。空穴，而不是愈多愈好。nNi催化苯加氢制环己烷，催化活性很高。Ni的d带空穴为0.6（与磁矩对应的数值，不是与电子对应的数值）。若用Ni-Cu合金则催化活性明显下降，因为Cu的d带空穴为零，形成合金时d电子从Cu流向Ni，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。nNi催化氢化苯乙烯制备乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性下降。但Fe是d空穴(2.2)较多的金属，形成合金时，d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d带空穴。这说明d带空穴不是越多越好。n能带模型对于Cu、Ag、Au等能级密度分析，与实验测试结果基本相符；但对Fe、Co等金属的能级密度分析和表面催化

13、的定量分析，常相去甚远。原因：n该模型未考虑到轨道的空间效应，轨道间的杂化组合，以及轨道相互作用的加宽等。2.2价键模型价键模型n金属的价键理论认为：金属的价键理论认为：n过过渡渡金金属属原原子子以以杂杂化化轨轨道道相相结结合合，杂杂化化轨轨道道通通常常为为s、p、d等等原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合，称称为为spd或或dsp杂化。杂化。n杂杂化化轨轨道道中中d原原子子轨轨道道所所占占的的百百分分数数称称为为d特特性性百百分数，用分数，用d表示表示。n它它是是价价键键理理论论用用以以关关联联金金属属催催化化活活性性和和其其它它物物性性的的一一个个特性参数。特性参数。n金金属属的的d愈愈大

14、大，成成键键轨轨道道中中占占用用原原来来的的d轨轨道道多多，就就有有可能使可能使d空穴减少。空穴减少。n金属金属Ni成键时的杂化方式成键时的杂化方式n在在NiA中中n除除4个个电电子子占占据据3个个d轨轨道道外外，杂杂化化轨轨道道d2SP3中中，d轨轨道成分为道成分为26。n在在NiB中中n除除4个个电电子子占占据据2个个d轨轨道道外外，杂杂化化轨轨道道d3SP2和和一一个个空空轨道中的轨道中的d轨道占轨道占37。n每个每个Ni原子的原子的d轨道对成键贡献的百分数为：轨道对成键贡献的百分数为：n302/6十十703/740，n这个百分数就称作为这个百分数就称作为d。n价键理论用价键理论用d d

15、特性百分数来关联金属催化活性特性百分数来关联金属催化活性nd d与与d d空空穴穴是是从从不不同同的的角角度度反反映映金金属属电电子子结结构构的的参参量，且是相反的结构表征。量，且是相反的结构表征。nd d与与d d空空穴穴分分别别与与金金属属催催化化剂剂的的化化学学吸吸附附和和催催化化活活性有某种关联。性有某种关联。n对对于于化化工工生生产产中中广广泛泛使使用用的的加加氢氢催催化化剂剂，其其d d差不多在差不多在40405050范围内范围内。n一些过渡金属的一些过渡金属的d空穴和空穴和d%2.3配位场模型配位场模型n配配位位场场模模型型是是借借用用配配位位化化学学中中键键合合处处理理的的配配

16、位位场概念而建立的场概念而建立的定域键模型定域键模型：n在孤立的金属原子中，在孤立的金属原子中，5个个d轨道能级是轨道能级是简并的简并的，n引引入入面面心心立立方方的的正正八八面面体体对对称称配配位位场场后后，金金属属原原子子5个简并的个简并的d轨道能级分裂成轨道能级分裂成t2g和和eg两组。两组。nt2g包括包括dxy、dxz、dyzneg包括包括dx2-y2、dz2nd能能带带以以类类似似的的形形式式在在配配位位场场中中分分裂裂成成t2g能能带带和和eg能带能带。nt2g能带低能带低neg能带高能带高n因因为为它它们们是是具具有有空空间间指指向向性性的的，表表面面金金属属原原子子的的成成键

17、具有明显的定域性（见键具有明显的定域性（见图图322）。）。n这这些些轨轨道道以以不不同同角角度度与与表表面面相相交交，从从而而影影响响到到轨轨道道键键合合的有效性。的有效性。n例例如如，空空的的eg金金属属轨轨道道，与与氢氢原原子子的的1s轨轨道道在在两两个个定定域域相相互互键键合（见图合（见图322（b）。）。n一个在顶部；另一个与半原子层深的一个在顶部；另一个与半原子层深的5个个eg结合。结合。n用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化学吸用配位场模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附；还可以解释不同晶面之间化学活性的差别。附；还可以解释不同晶面之间化学活性的差别。3、金属表面的几何构造

18、与催化活性、金属表面的几何构造与催化活性3.1金属的金属的晶体结构晶体结构n金金属属催催化化剂剂的的晶晶体体结结构构是是指指金金属属原原子子在在晶晶体体中中的空间排列方式。的空间排列方式。n包括：包括：n晶格晶格n晶格参数晶格参数n晶面花样晶面花样1)晶格和晶格参数晶格和晶格参数n金属晶体最常见的有三种晶体结构：金属晶体最常见的有三种晶体结构：n面心立方晶格（面心立方晶格（F.C.C.）n体心立方晶格（体心立方晶格（B.C.C.）n六方密堆晶格（六方密堆晶格（H.C.P.）2)晶面花样晶面花样n晶格可以理解成不同的晶面，晶格可以理解成不同的晶面，结晶学上用三个结晶学上用三个简单的整数标明不同的

19、晶面，见简单的整数标明不同的晶面，见图图3 32424。n例如，例如，FeFe为体心立方晶格，有为体心立方晶格，有100100面、面、110110面面和和111111面三种晶面。面三种晶面。n刮弧内数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比。刮弧内数字表示晶面分别与三个晶轴截距的倒数之比。n不同晶面上金属原子的几何排布是不同的，原子不同晶面上金属原子的几何排布是不同的，原子间距也不等。间距也不等。n具有最高表面能的具有最高表面能的111111面，对合成氨催化活性最高面，对合成氨催化活性最高。n当催化剂烧结时，当催化剂烧结时，111 111面转变成面转变成110110面，丧失催化面，丧失催化活性。

20、活性。第三层第三层Fe原子原子第二层第二层Fe原子原子第一层第一层Fe原子原子3)金属表面的几何结构金属表面的几何结构n金属表面上的金属原子，以紧密堆积在热力学金属表面上的金属原子，以紧密堆积在热力学上最为有利，即形成晶面指数低的面，因为这上最为有利，即形成晶面指数低的面，因为这样的面：样的面：n热力学上是稳定的，变化的可能性小，热力学上是稳定的，变化的可能性小，n表面的原子排列与体相的相近，表面的原子排列与体相的相近，n原子间距也大致相等。原子间距也大致相等。n表表面面原原子子排排布布与与体体相相单单胞胞相相同同者者，称称为为底底层层结结构构n若若表表面面上上原原子子的的排排布布与与体体相相

21、不不同同，则则称称之之为为表表面结构面结构或或表面再构表面再构，也称，也称表面网表面网。n表表层层不不只只是是指指表表面面上上第第一一层层，有有时时包包括括表表面面上上好几层。好几层。n一般表面上第一般表面上第1、2、3层结构较接近。层结构较接近。n金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。金属表面暴露在气氛中，总会发生吸附现象。n在大多数实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子在大多数实验条件下，表面上总是覆盖上接近分子层的吸附质。层的吸附质。4)晶体结构与催化活性晶体结构与催化活性n反反应应物物分分子子吸吸附附时时，在在催催化化剂剂上上可可以以是是单单位位吸吸附、双位吸附和多位吸附。附、双位吸附

22、和多位吸附。n对对于于单单位位吸吸附附，金金属属催催化化剂剂的的几几何何因因素素对对催催化化作作用的影响较小。用的影响较小。n双双位位吸吸附附同同时时涉涉及及到到两两个个吸吸附附位位，所所以以金金属属催催化化剂原子间的距离要与反应物分子的结构相适应。剂原子间的距离要与反应物分子的结构相适应。n多多位位吸吸附附同同时时涉涉及及到到二二个个以以上上吸吸附附位位，这这不不但但要要求求金金属属催催化化剂剂原原子子间间距距要要合合适适，还还要要求求金金属属原原子子的排布即晶面花样也要合适。的排布即晶面花样也要合适。3.2金属表面原子的不均匀性与催化活性金属表面原子的不均匀性与催化活性n表面很平滑的金属，

23、它们在原子水平上是不均表面很平滑的金属，它们在原子水平上是不均匀的，存在着各种不同类型的表面位。匀的，存在着各种不同类型的表面位。n表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位都十分活泼，是催化活性较高的部位。面位都十分活泼，是催化活性较高的部位。4、金属晶格缺陷与催化活性、金属晶格缺陷与催化活性n对于真实晶体，总有一种或多种结构上缺陷。对于真实晶体，总有一种或多种结构上缺陷。n这这些些缺缺陷陷对对固固体体催催化化剂剂的的化化学学吸吸附附、催催化化活活性性、电电导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。导作用和传递过程等都起着极为重要的作用。4.1晶格

24、缺陷的主要类型晶格缺陷的主要类型n对于金属晶体，晶格缺陷主要有两类：对于金属晶体，晶格缺陷主要有两类：n点缺陷点缺陷n线缺陷线缺陷n点缺陷是指一个金属原子缺位，原来的金属原点缺陷是指一个金属原子缺位，原来的金属原子跑到金属表面上去了。子跑到金属表面上去了。n点缺陷可区分成：点缺陷可区分成：n弗兰克尔弗兰克尔(Frankel)(Frankel)缺陷缺陷n肖特基肖特基(Schottky)(Schottky)缺陷缺陷n内部内部缺陷的存在将会引起晶格的畸变缺陷的存在将会引起晶格的畸变n还会有附加能级的出现还会有附加能级的出现n线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错；线缺陷是指一排原子发生位移，又称位错；

25、n位错有两种类型：位错有两种类型：n边位错边位错n螺旋位错螺旋位错4.2晶格缺陷与催化活性晶格缺陷与催化活性n一一般般金金属属催催化化剂剂中中点点缺缺陷陷和和位位错错同同时时存存在在。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。这种晶格缺陷对催化剂活性有一定的影响。n晶格的不规整性关联到表面催化的活性中心晶格的不规整性关联到表面催化的活性中心n其一是显现位错处和表面点缺陷处，对决定催化其一是显现位错处和表面点缺陷处，对决定催化活性是重要的因素；活性是重要的因素；n其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催其二是晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，能够发生固体电子性能的修饰。化活性，能够发生固

26、体电子性能的修饰。n位错作用和补偿效应位错作用和补偿效应n如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷如将冷轧处理的金属镍催化剂用于苯加氢生成环己烷时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活时，活性增加很多，而经退火处理的镍催化剂催化活性降低。性降低。n冷轧处理增加了该金属的位错。冷轧处理增加了该金属的位错。n点缺陷和金属的点缺陷和金属的“超活性超活性”n对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成对金属丝催化剂的急剧闪蒸，能使催化剂的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度。高度非平衡的点缺陷浓度。n如如Cu、Ni等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超活性，约等金属丝经过高温闪蒸后，显出催化的超

27、活性，约比闪蒸前增加比闪蒸前增加105倍，倍，n如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速如果将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅速迁移，导致超活性的急剧消失。迁移，导致超活性的急剧消失。5、金属催化剂催化活性的、金属催化剂催化活性的经验规则经验规则nd带空带空穴与穴与催化活性催化活性nd带空带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。物种并与之成键的能力。n但但d空空穴也不是越多其催化活性就越大，穴也不是越多其催化活性就越大，n因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。nd与与

28、催化活性催化活性nd主要是一个经验的参量；主要是一个经验的参量；n一般一般d可用于解释多晶催化活性大小，而不能可用于解释多晶催化活性大小，而不能说明不同晶面上的活性差别。说明不同晶面上的活性差别。n晶格间距与催化活性晶格间距与催化活性n晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。晶格间距对于了解金属催化活性有一定的重要性。n一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正一个催化剂的活性，在很大程度上取决于存在有正确的原子空间群（确的原子空间群（multiplets-多位体）晶格，以多位体）晶格，以便聚集反应分子和产物分子。便聚集反应分子和产物分子。n表面在原子水平上的不均匀性和催化活性表面在原子

29、水平上的不均匀性和催化活性n在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表在表面上存在的拐折、梯阶、空位、附加原子等表面位，都十分活泼。面位，都十分活泼。n它们对表面上原子的迁移，对参加化学反应，都起它们对表面上原子的迁移，对参加化学反应，都起着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较着重要的作用。从催化的角度讲，它们都是活性较高的部位。高的部位。6、负载型金属催化剂、负载型金属催化剂n金属，特别是贵金属常负载在高表面积和大孔金属，特别是贵金属常负载在高表面积和大孔隙的载体上：隙的载体上：n不仅节省用量，提高活性表面积。不仅节省用量，提高活性表面积。n而且提高热稳定性、机械强度、化学稳定性。而

30、且提高热稳定性、机械强度、化学稳定性。n金属和载体间还存在相互作用，给负载型金属催金属和载体间还存在相互作用，给负载型金属催化剂带来了一些新的特征。化剂带来了一些新的特征。6.1 金属的分散度金属的分散度 金金 属属 在在 载载 体体 上上 微微 细细 的的 程程 度度 用用 分分 散散 度度D(dispersion)表示，定义为：表示，定义为：晶粒大分散度小，晶粒小则分散度大。晶粒大分散度小，晶粒小则分散度大。金属在载体上的微细分散程度，直接关系到表金属在载体上的微细分散程度，直接关系到表面金属原子的状态。面金属原子的状态。-当晶粒很小时，越来越多的原子是在晶粒的边上和当晶粒很小时，越来越多

31、的原子是在晶粒的边上和角上。角上。6.2金属金属-载体间的相互作用载体间的相互作用n金属金属-载体间的相互作用有三种类型：载体间的相互作用有三种类型：n第第一一类类是是金金属属颗颗粒粒和和载载体体接接触触位位置置处处在在界界面面部部位位处，分散的金属可保持阳离子的性质。处，分散的金属可保持阳离子的性质。n第第二二类类是是分分散散的的金金属属原原子子溶溶于于氧氧化化物物载载体体晶晶格格中中或生成混合氧化物。或生成混合氧化物。n第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。第三类是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。n涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还

32、原态的载体n金金属属和和载载体体间间存存在在的的相相互互作作用用，在在一一定定程程度度上上改变了催化剂的吸附能力和催化性能改变了催化剂的吸附能力和催化性能。6.3结构非敏感与敏感反应结构非敏感与敏感反应n对于金属负载型的催化剂，对于金属负载型的催化剂，BordartBordart等人总结等人总结归纳出影响转换频率的三种因素：归纳出影响转换频率的三种因素：n 在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向；在临界范围内颗粒大小的影响和单晶的取向；n 一种活性的第一种活性的第族金属与一种较小活性的族金属与一种较小活性的IBIB族族金属，如金属，如NiCu形成合金的影响；形成合金的影响；n 从一种第从一种第

33、族金属替换成同族中另一种金属的族金属替换成同族中另一种金属的影响。影响。n根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure-insensitive）反应。n另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitive）反应。n例如，环丙烷加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂（无分散D 0）与用负载于Al2O3或SiO2的微

34、晶（11.5nm）作催化剂（D 1），测得的转化频率基本相同。氨在负载铁催化剂上的合成，是一种结构敏感反应。因为该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。n造成催化反应结构非敏感性的原因可归纳为三种情况：在负载Pt催化剂上，H2-O2反应的结构非敏感性是由于氧过剩，致使Pt表面几乎完全为氧吸附单层所覆盖，将原来的Pt表面的细微结构掩盖了，造成结构非敏感。这种原因称之为表面再构（Surfaceconstruction）n另一种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的（扁平的面）较之高的（顶与棱）更活泼。如二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。因为催化中间物的形成，金属原子是从它们的正常部

35、位提取的，故是结构非敏感的。这种原因称之为提取式化学吸附（Entra-ctive Chemisorption）n第三种结构非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种原因造成的结构非敏感性反应。7、合金催化剂、合金催化剂n金属特性会因加入其他金属形成合金而改变。金属特性会因加入其他金属形成合金而改变。n研究表明，它们对化学吸附的强度，催化活性与选研究表明，它们对化学吸附的强度，催化活性与选择性都会产生影响。择性都会产生影响。7.1合金催化剂的类型合金催化剂的类型n金属合金通常可分为三类：金属合金通常可分

36、为三类：(1)机械混合合金机械混合合金n各各金金属属原原子子仍仍保保持持其其原原来来的的晶晶体体构构造造，只只是是粉粉碎碎后后机机械械地地混混在在一一起起，这这种种机机械械混混合合常常用用于于晶晶格格构构造造不不同的金属，它不符合化学计量。同的金属，它不符合化学计量。(2)化合物合金化合物合金n二二种种金金属属符符合合化化合合物物计计量量的的比比例例，金金属属原原子子间间靠靠化化学力结合组成金属间化合物。学力结合组成金属间化合物。n这这种种合合金金常常用用于于晶晶格格相相同同或或相相近近，原原子子半半径径差差不不多多的金属。的金属。(3)固溶体合金固溶体合金n这这是是一一种种固固态态溶溶液液，其其中中一一种种金金属属元元素素可可视视为为溶溶剂剂，另一种较少的金属元素可视为溶质。另一种较少的金属元素可视为溶质。n固溶体通常分为填隙式和替代式两种。固溶体通常分为填隙式和替代式两种。7.2合金催化剂的催化特征合金催化剂的催化特征n合合金金催催化化剂剂的的性性质质较较单单金金属属催催化化剂剂的的性性质质复复杂杂，主要由于各组合成份间的协同效应。主要由于各组合成份间的协同效应。n目目前前虽虽然然合合金金催催化化剂剂已已广广泛泛应应用用，但但对对其其催催化化特特征征还了解甚少。还了解甚少。n合金化不仅改善催化剂的选择性，也能提高稳定性合金化不仅改善催化剂的选择性，也能提高稳定性。