第九章 醇和酚(1).ppt

《第九章 醇和酚(1).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章 醇和酚(1).ppt（71页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第九章第九章 醇和酚醇和酚9.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名(1)醇的命名醇的命名(2)酚酚的命名的命名9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成(1)由合成气合成由合成气合成(2)由烯烃合成由烯烃合成(3)羰基合成羰基合成(4)发酵法发酵法9.3.2 酚的工业合成酚的工业合成(1)异丙苯法异丙苯法(2)芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解(3)碱熔法碱熔法9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备

2、9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质9.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性9.6.1 弱酸性弱酸性9.6.2 醚的生成醚的生成9.6.3 酯的生成酯的生成9.6.4 氧化反应氧化反应(1)一元醇的氧化一元醇的氧化(2)一元醇的脱氢一元醇的脱氢(3)二醇的氧化二醇的氧化(4)酚的氧化酚的氧化9.6.5 与三氯化铁显色与三氯化铁显色反应反应9.7 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性9.7.1 弱碱性弱碱性9.7.2 与氢

3、卤酸反应与氢卤酸反应9.7.3 卤代醇与氢卤酸的反应卤代醇与氢卤酸的反应 邻基效应邻基效应9.7.4 与卤化磷的反应与卤化磷的反应9.7.5 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应9.7.6 脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水(2)分子内脱水分子内脱水9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 9.8.1 卤化卤化9.8.2 磺化磺化9.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化9.8.4 FriedelCrafts 反应反应9.8.5 KolbeSchmitt 反应反应9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂酚醛树脂(2)杯芳烃杯芳烃9.8.7 与丙酮

4、缩合与丙酮缩合双酚双酚 A 及环氧树脂及环氧树脂 这些有机含氧化合物间的相互作用这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团醇和酚的官能团有机含氧化合物：有机含氧化合物：羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子连接。连接。酚酚(phenols)叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚9.1 醇和酚的分

5、类与命名醇和酚的分类与命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇：(a)按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2丙炔醇丙炔醇2苯基乙醇苯基乙醇(c)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羟基的数目分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚9.1.2 醇和酚的命名醇和酚的命名

6、(1)醇的命名醇的命名(a)普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”异丁异丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(menzyl alcohol)环己环己醇醇(b)系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按主链碳原子数称“某醇某醇”，并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次醇的英文系统名称：将相应的烷烃词尾醇的英文系统名称

7、：将相应的烷烃词尾“e”改为改为“ol”。3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)(2)酚酚的命名的命名芳环名称芳环名称 “酚酚”4甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚邻苯邻苯二酚二酚(儿茶酚儿茶酚)间苯间苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键sp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图

8、甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成9.3.2 酚的工业合成酚的工业合成9.3 醇和酚的制法醇和酚的制法9.3.1 醇的工业合成醇的工业合成(1)由合成气合成由合成气合成 合成气：合成气：CO +H2 (2)由烯烃合成由烯烃合成直接水合法和间接水合法：直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：乙二醇的合成：(3)羰基

9、合成羰基合成 烯烃烯烃 CO +H2 催化剂催化剂 醛醛 还原还原 醇醇(4)发酵法发酵法淀粉淀粉淀粉酶淀粉酶麦芽糖麦芽糖麦芽糖酶麦芽糖酶葡萄糖葡萄糖酒化酶酒化酶酒精酒精乙醇的制备：乙醇的制备：9.3.2 酚的工业合成酚的工业合成 苯酚是从药物苯酚是从药物(aspirin)到材料到材料塑料塑料等多种物质的原材料，苯酚的年产量为等多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。万吨。(1)异丙苯法异丙苯法氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯特点特点:原料价廉易得原料价廉易得,可连续化生产；可连续化生产；副产物丙酮为重要的化工原料；副产物丙酮为重要的化工原料；此工业方法此工业方法,也用于制备也用于制备-萘酚萘

10、酚,间甲苯酚等间甲苯酚等。(2)芳卤衍生物的水解芳卤衍生物的水解(90%)此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。此法主要用于硝基酚和氯代酚的生产。(3)碱熔法碱熔法 此法曾是工业制酚的主要方法此法曾是工业制酚的主要方法,现用于其它酚的现用于其它酚的制备制备,如如:萘酚萘酚甲苯甲苯 对甲苯磺酸对甲苯磺酸 对甲苯酚对甲苯酚(72%)9.3.3 卤代烷或重氮盐的水解卤代烷或重氮盐的水解由芳胺制备：由芳胺制备：9.3.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备 Grignard 试剂试剂 环氧化合物环氧化合物 醛或酮羧酸衍醛或酮羧酸衍生物生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇环氧乙烷环氧乙烷 邻甲基苯乙

11、醇邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇丁醇(80%)异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)反应特点反应特点:相当于相当于H2O分子加在双键两端；分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则;无重排产物无重排产物羟汞化羟汞化脱汞反应脱汞反应1己烯己烯 2己醇己醇(96%)9.3.5 由烯烃制备由烯烃制备硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)9.3.6 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢催化加氢金属氢化物还原金属氢化物还原溶解金属还原溶解金属还原制醇

12、制醇对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醛 对甲氧基苯甲醇对甲氧基苯甲醇(92%)十三酸十三酸 1十三醇十三醇(93%)癸二酸二乙酯癸二酸二乙酯 1,10癸二醇癸二醇(75%)9.4 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇状态：直链饱和的一元醇C4 以下以下 流动液体；流动液体；C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间酚也能形成分子间氢键。氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子

13、质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6游离的游离的OH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：36503590 cm-1；分子间缔合的分子间缔合的OH的伸缩振动吸收峰：的伸缩振动吸收峰：33003400 cm-1(宽峰宽峰)。CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：伯醇伯醇 10851050 cm-1仲醇仲醇 11251100 cm-1叔醇叔醇 12001150 cm-19.5 醇和酚的波谱性质醇和酚的波谱性质红外光谱红外光谱(IR):醇：醇：图图 9.2 2甲基甲基2丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图/cm-1T/%图图 9.3 2

14、丁醇的红外光谱图丁醇的红外光谱图/cm-1T/%图图 9.4 1己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图T/%/cm-1酚：酚：OH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：36503200 cm-1(宽峰宽峰)；CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：1200cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩振动吸收峰：15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：一取代芳环的特征吸收峰：690 和和 760cm-1。图图 9.5 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图/cm-1T/%核磁共振谱核磁共振谱(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR:15.5酚：酚：OH的的 1H NMR:49图图 9.6 1丁醇的核磁共振谱图

15、丁醇的核磁共振谱图图图 9.7 4乙基苯酚的核磁共振谱图乙基苯酚的核磁共振谱图亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化Nu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应9.6 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反应部位：醇的反应部位：酸性酸性羟基上的羟基上的 酰基化酰基化芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：9.6.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱相对酸性相对酸性:相对碱性相对碱性:NaH,Na

16、NH2，NaOH,KOH酚的酸性酚的酸性pKa =18 pKa=9.89pKa=4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa(25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa(25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38pKa 10酚负离子中电子离域：酚负离子中电子离域：p,共轭效应共轭效应取代的酚：取代的酚：取代基在邻、对位时，供电基团取

17、代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。的酸性明显增加。(I)H2CO3:pKa=6.38(II)性质性质 (I)性质性质 (II)醇醇分离、鉴别酚分离、鉴别酚羧酸羧酸其它其它有机物有机物利用利用9.6.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生反应先生成芳

18、氧负离子，随之发生SN2反应反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：更容易反应：新戊醇新戊醇 硫酸酯硫酸酯 甲基新戊基醚甲基新戊基醚（70）邻苯二酚邻苯二酚 2甲基甲基3氯丙烯氯丙烯 2异丁烯氧基苯酚异丁烯氧基苯酚 （82）(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。茴香醚茴香醚9.6.3 酯的生成酯的生成 缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)酸催化酸催化 加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向加入苯，蒸出水

19、和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。右移动。吡啶吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3催化剂催化剂TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应类似的基团：类似的基团：MsO:甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，按同理：磺酸酯也发生消除反应，按 E2机理进行。机理进行。3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸(74%)为了避免醛进一步被氧化

20、，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备 bp HBr HClHX:9.7.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇-SN1机理反应。机理反应。反应机理反应机理伯醇伯醇-SN2机理反应。机理反应。反应特点：反应特点：（1）用于伯醇、仲醇）用于伯醇、仲醇 （2）无重排产物无重排产物离子对离子对 SNi反应得到构型保持产物反应得到构型保持产物9.7.5 与亚硫酰氯与亚硫酰氯的反应的反应9.7.4 与卤化磷与卤化磷的反应的反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:如果醇与亚硫酰氯的反应在吡啶或叔胺等弱如果醇与亚硫酰氯的反

21、应在吡啶或叔胺等弱碱的催化作用下进行：碱的催化作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：反应：产物的构型发生翻转产物的构型发生翻转游离离子游离离子背后进攻背后进攻9.7.6 脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水醚醚(1,5戊二醇戊二醇)(烷烷)(76%)酸催化酸催化 催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4,H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇SN2 反应反应用于单醚的制备用于单醚的制备反应机理：反应机理：决定反应速率的一步决定反应速率的一步(2)

22、分子内脱水分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型反应类型 催化剂催化剂 反应温度反应温度 产物产物分子内脱水分子内脱水 酸酸 较高较高 烯烃烯烃分子间脱水分子间脱水 酸酸 较低较低 醚醚酸的加入，改变酸的加入，改变离去基团的性质离去基团的性质，OH OH2+反应特点：反应特点：在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按 E1 机理进行：机理进行：-H消除方向符合消除方向符合 Saytzeff 规则：规则：反应活性：反应活性：烯丙型烯丙型 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨

23、架不会发生重排。9.7.7 频哪醇重排频哪醇重排:重排重排2,3二甲基二甲基2,3丁二醇丁二醇(频哪醇频哪醇)3,3二甲基二甲基(2)丁酮丁酮反应机理：反应机理：强酸溶液强酸溶液 邻对位二溴代物邻对位二溴代物 低温低温低极性或非极性溶剂低极性或非极性溶剂 一溴代物一溴代物 9.8.1 卤化卤化亲电取代反应亲电取代反应 羟基羟基 邻对位定位基邻对位定位基用于苯酚的定量定性用于苯酚的定量定性的鉴定的鉴定(100%)9.8 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性 9.8.2 磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反应速率控制反应速率控制反应温度控制反应温度9

24、.8.3 硝化和亚硝化硝化和亚硝化硝化：硝化：(30%40%)(20%)分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：反应特点：反应特点：需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化需稀硝酸，浓硝酸使芳环氧化 用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏,将邻取代产物分离将邻取代产物分离亚硝化：亚硝化：苯酚苯酚 HNO2(NO+)生成对亚硝基苯酚生成对亚硝基苯酚 对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。交联剂的中间体。9.8.4 FriedelCrafts 反应反应FriedelCrafts 烷基化反应以对位产物为主烷基化反应以对位产物为主当对位有取代基时，烷基进入邻位：当对位有取代基

25、时，烷基进入邻位：4 甲基甲基2,6二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚(Butylated hydroxyltolune)(BHT)用作有机物抗氧剂用作有机物抗氧剂和食品防腐剂和食品防腐剂 酚与酚与AlCl3形成加成物，降低亲电取代形成加成物，降低亲电取代反应速率反应速率:9.8.5 KolbeSchmitt 反应反应酚的羧基化反应酚的羧基化反应 酚钠酚钠(或钾或钾)CO2加热、加压加热、加压 酚酸酚酸 酸化酸化 水杨酸水杨酸(79%)(salicylic acid)阿斯匹林阿斯匹林乙酰水杨酸乙酰水杨酸(aspirin)热力学控制热力学控制温度高时，易于生成温度高时，易于生成对位异构体对位异构体9.8.6 与甲醛缩合与甲醛缩合酚醛树脂及杯芳烃酚醛树脂及杯芳烃(1)酚醛树脂酚醛树脂 苯酚与甲醛作用，在邻苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入对位上引入CH2OH,其其产产物与酚物与酚发发生生烷烷基化反基化反应应：苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：热固性酚醛树脂：(2)杯芳烃杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯对叔丁基杯4芳烃芳烃葫芦脲葫芦脲