配合物反应机理和动力学-10.ppt

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1、第第第第三三三三章章章章无机反应机理无机反应机理无机反应机理无机反应机理3.1 配合物反应类型配合物反应类型漳州师范学院漳州师范学院21.取代反应取代反应亲核取代亲核取代反应：配位体之间的取代反应。（常见）反应：配位体之间的取代反应。（常见）MLnYMLn1YLSN亲核取代亲核取代亲电取代亲电取代反应：金属离子的取代。反应：金属离子的取代。MLnMMLnMSE亲电取代亲电取代Cu(H2O)624NH3 Cu(NH3)4(H2O)224H2O浅蓝浅蓝深蓝深蓝漳州师范学院漳州师范学院32.氧化还原反应氧化还原反应Os(bpy)32+Mo(CN)63-Os(bpy)33+Mo(CN)64-Cr(H2

2、O)62+CoCl(NH3)52+5H3O+CrCl(H2O)52+Co(H2O)62+5NH4+漳州师范学院漳州师范学院43.异构化反应异构化反应顺反异构：顺反异构：cis-CoCl2(en)2+trans-CoCl2(en)2+键合异构：键合异构：Co(ONO)(NH3)52+Co(NO2)(NH3)52+消旋异构：消旋异构：-Cr(C2O4)33-Cr(C2O4)33-多元异构：多元异构：NiBr2(EtPPh2)2NiBr2(EtPPh2)2四面体四面体平面四方平面四方漳州师范学院漳州师范学院54.加成和消除加成和消除5.配位配体的反应配位配体的反应H2O2(NH3)5CoNCS2+(

3、NH3)5CoNH33+H2O氧化加成氧化加成IrICl(CO)(PPh3)2H2IrIIIClH2(CO)(PPh3)2还原消除还原消除漳州师范学院漳州师范学院63.2.1八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应1.取代反应的机理取代反应的机理通式：通式：MLnX +Y MLnYX 式中式中 Y亲核试剂，又称取代反应中的进入基团；亲核试剂，又称取代反应中的进入基团；X离去基团；离去基团；L共配体。共配体。3.2 3.2 配体取代反应配体取代反应+YY+XX漳州师范学院漳州师范学院7Xratedetermingslow+YYfast中间体可检测中间体可检测若对中间配合物若对中间配合物MLn

4、采取稳态近似，采取稳态近似，(1)解离机理解离机理(dissociative),D机理，机理，(SN1单分子亲核取代单分子亲核取代)MLnX MLnX (慢慢)MLnY MLnY (快快)k1k-1k2漳州师范学院漳州师范学院8特特点：旧键断裂点：旧键断裂,腾出配位空位；腾出配位空位；Y占据空位占据空位,形成新键。形成新键。定定 速速 步步 骤：离解骤：离解,即即ML键的断裂键的断裂,总反应的速率：决定于总反应的速率：决定于MLnX的浓度的浓度,与与Y的浓度无关的浓度无关rkMLnX一级反应一级反应当当k2k-1，又，又Y的浓度很大时，则得到一级反应的速率方程：的浓度很大时，则得到一级反应的速

5、率方程：总速率方程：总速率方程：漳州师范学院漳州师范学院9(2)缔合机理缔合机理(Associative),A机理（机理（SN2双分子取代机理）双分子取代机理）Xratedetermingslow+YYfastXY_X中间体可检测中间体可检测 MLnX +Y MLnXY (慢慢)MLnXY MLnY +X (快快)k1k-1k2同理，对中间配合物同理，对中间配合物MLnXY采取稳态近似，采取稳态近似，漳州师范学院漳州师范学院10特特点点:Y进攻反应物进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物生成较高配位数的中间配合物,L基团迅速离去基团迅速离去,形成产物。形成产物。定定速速步步骤：配位数增加的活化

6、配合物的形成的快慢骤：配位数增加的活化配合物的形成的快慢总反应的速率：既决定于总反应的速率：既决定于MLn的浓度的浓度,也与也与Y的浓度相关。的浓度相关。rkMLnXY二二级反应级反应总速率方程：总速率方程：漳州师范学院漳州师范学院11(3)交换机理（交换机理（Interchange),I机理机理(Ia,Id)XYXY过渡态，不能检出过渡态，不能检出 MLnX +Y MLnX Y (快快)MLnX Y MLnY +X (慢慢)k1k-1k2当当k2k-1，则第一步很快达到平衡，则第一步很快达到平衡，K1=k1/k-1同样，对中间配合物同样，对中间配合物MLnX Y采取稳态近似：采取稳态近似：漳

7、州师范学院漳州师范学院12若若M0=MLnX+MLnX YY0 Y则稳态方程则稳态方程可以改写为：可以改写为：总速率方程：总速率方程：当当k2k-1，k2/k-1可以忽略可以忽略漳州师范学院漳州师范学院13特点：特点：在在MX旧键断裂之前，旧键断裂之前，MY间的新键已在某种程度间的新键已在某种程度上形成。上形成。交换机理又可分为两种情况：交换机理又可分为两种情况：过渡态时，新键的形成比旧键的打断更重要过渡态时，新键的形成比旧键的打断更重要缔合交换机理缔合交换机理(Ia)。过渡态时，旧键的打断比新键的形成更重要过渡态时，旧键的打断比新键的形成更重要解离交换机理解离交换机理(Id)。漳州师范学院漳

8、州师范学院14配合物的不同取代反应机理实例配合物的不同取代反应机理实例W(CO)6 W(CO)5COW(CO)5 PPh3 W(CO)5PPh3(1)解离机理解离机理(2)缔合机理缔合机理(3)交换机理交换机理Ni(CN)42-14CN-Ni(CN)4(14CN)3-Ni(CN)4(14CN)3-Ni(CN)3(14CN)3-CN-Ni(H2O)62NH3 Ni(H2O)62(NH3)Ni(H2O)62(NH3)Ni(NH3)(H2O)52H2O 漳州师范学院漳州师范学院15解离机理解离机理交换机理交换机理缔合机理缔合机理(a),(c)有中间产物存在，有中间产物存在，(b)无中间产物无中间产物

9、2.取代反应的位能图取代反应的位能图过渡态过渡态过渡态过渡态过渡态过渡态I机理、机理、D机理和机理和A机理的判断：机理的判断：中间产物是否能被分离或检出，中间产物是否能被分离或检出，配位数是减少还是增加。配位数是减少还是增加。漳州师范学院漳州师范学院16通常用配合物中一个或多个配体被其它配体取代的反应速通常用配合物中一个或多个配体被其它配体取代的反应速率来衡量配合物动力学活性。率来衡量配合物动力学活性。凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物；凡能迅速进行配体取代反应的配合物称为活性配合物；反之则称为惰性配合物。反之则称为惰性配合物。3.活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物八面体

10、水配合物的水交换寿命八面体水配合物的水交换寿命/s漳州师范学院漳州师范学院17配合物的活性或惰性是与取代反应速率有关的配合物的活性或惰性是与取代反应速率有关的动力学概念动力学概念；配合物的稳定性或不稳定性是在平衡条件下某物质在配合物的稳定性或不稳定性是在平衡条件下某物质在热力学热力学上是否稳定存在的上是否稳定存在的概念概念。4.活性、惰性与稳定、不稳定活性、惰性与稳定、不稳定Co(NH3)636H3O+Co(H2O)636NH4+K约约1030Co(NH3)63，室温下，室温下HCl=6mol.L-1，保存数天没有显著水，保存数天没有显著水解，解，r相当慢，表现出动力学惰性。热力学：不稳定。相

11、当慢，表现出动力学惰性。热力学：不稳定。Ni(CN)42-Ni24CN-K约约10-22Ni(CN)42-4*CN-Ni(*CN)42-4CN-Ni(CN)42-热力学：稳定；热力学：稳定；动力学：活性。动力学：活性。漳州师范学院漳州师范学院18(正正)Ea(逆逆)ABC*A+BCAB+CE(I)E(II)Eac配合物的稳定性取决于反应物与配合物的稳定性取决于反应物与产物之间的能量差，它决定配合产物之间的能量差，它决定配合物的稳定常数或反应的平衡常数；物的稳定常数或反应的平衡常数；热力学范畴热力学范畴而配合物的活性决定于反应物与而配合物的活性决定于反应物与过渡态之间的能量差，即决定于过渡态之间

12、的能量差，即决定于活化能活化能Ea。动力学范畴动力学范畴稳定性与惰性之间没有必然的内稳定性与惰性之间没有必然的内在规律性。在规律性。第一过渡系的八面体配合物除了第一过渡系的八面体配合物除了d3、d8和低自旋和低自旋d6组态，组态，如如Cr(III)、Ni(II)和和Co(III)配合物，配合物，一般都是活性的。一般都是活性的。漳州师范学院漳州师范学院19I.简单静电理论简单静电理论取取代代反反应应的的主主要要的的影影响响因因素素是是中中心心离离子子和和进进入入配配体体及及离离去配体的电荷和半径的大小。去配体的电荷和半径的大小。5.一些经验理论：一些经验理论：根据静电观点考虑取代反应根据静电观点

13、考虑取代反应D D和和A A机理的影响因素机理的影响因素影响因素影响因素D机理机理A机理机理增大中心离子的正电荷增大中心离子的正电荷减慢减慢加快加快增大中心离子的半径增大中心离子的半径加快加快加快加快增大进入配体的负电荷增大进入配体的负电荷无影响无影响加快加快增大进入配体的半径增大进入配体的半径无影响无影响减慢减慢增大离去配体的负电荷增大离去配体的负电荷减慢减慢减慢减慢增大离去配体的半径增大离去配体的半径加快加快减慢减慢增大其它不参与反应配体的负电荷增大其它不参与反应配体的负电荷加快加快减慢减慢增大其它不参与反应配体的半径增大其它不参与反应配体的半径加快加快减慢减慢漳州师范学院漳州师范学院20

14、II.内、外轨理论：内、外轨理论：过过渡渡金金属属配配合合物物的的反反应应活活性性或或惰惰性性与与金金属属离离子子的的d电电子子构构型有关。型有关。含有空含有空(n1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物轨道的外轨型配合物一般是活性配合物内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的(n1)d轨道中的电子分布轨道中的电子分布 (n1)dnsnpnd活性配合物活性配合物d2sp3惰性配合物惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63Co(NH3)63图：内轨型八面体配合物的活性和惰性图：内轨型八面体配合物的活性和惰性漳州师范学院漳州师

15、范学院21IIId电子组态的影响电子组态的影响d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10电子组态电子组态 CaEDTA2,Sc(H2O)5OH2,TiCl62 Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52 V(phen)33+,ReOCl53 Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+Fe(H2O)62+Co(NH3)62+Ni(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+Ga(C2O4)63 配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物V(H2O)62+Cr(en)2Cl2+Cr(CN)64 Mn(CN)63 Mn(C

16、N)64 Fe(CN)63 Fe(CN)64 Co(en)2(H2O)23+d3d4(LS)d5(LS)d6(LS)电子组态电子组态主要配合物主要配合物惰性惰性(inert)配合配合物物 Cr3+,Co3+多数惰性多数惰性,Cr2+(HS),Co2+,Ni2+多数活多数活性性漳州师范学院漳州师范学院22例例,已知：已知：Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数的水交换反应的速率常数k8199s-1,由此可算出由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.693/8109910-11(s)（时间短）（时间短）Cr(H2O)62：k1107,由此

17、算出由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期：的交换反应的半衰期：t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s)80.21(天天)（时间长）（时间长）原因：原因：Cu(H2O)62：d9,t2g6eg3,是外轨型的是外轨型的,结合力弱结合力弱,是活性的；是活性的；Cr(H2O)63：d3,t2g3eg0,是内轨型的是内轨型的,能量低能量低,结合力强结合力强,是是惰性的。惰性的。漳州师范学院漳州师范学院23从从起起始始的的反反应应配配合合物物到到活活化化配配合合物物过过程程中中,配配位位场场稳稳定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献。定化能的变化可看作是对反应活化能的贡献

18、。假定反应按两种机理进行：假定反应按两种机理进行：(1)D机机理理：决决率率的的步步骤骤是是八八面面体体配配合合物物离离解解出出一一个个配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。配体变成一个五配位的四方锥或三角双锥中间体。(2)A机机理理：决决率率的的步步骤骤是是八八面面体体配配合合物物同同进进入入的的配配体结合成一个七配位的五角双锥中间体。体结合成一个七配位的五角双锥中间体。IV配位场理论解释配位场理论解释漳州师范学院漳州师范学院24某配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：某配合物的配位场效应对反应活化能的贡献是：LFAE晶体场活化能晶体场活化能=LFSE活化配合物活化配合物LFSE八面

19、体八面体LFAE若若为为正正值值，构构型型变变化化时时损损失失的的LFSE大大，故故需需较较大大的的活化能，取代反应不易进行活化能，取代反应不易进行;LFAE若若为为负负值值或或等等于于0，说说明明获获得得了了额额外外的的LFSE或或无无LFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。漳州师范学院漳州师范学院25如具有如具有d3、d8电子构型的配合物电子构型的配合物按离解机理进行取代时按离解机理进行取代时(中间体为四方锥中间体为四方锥),LFAE2.00(12Dq10Dq),而按缔合机理进行时而按缔合机理进行时(中间体为五角双锥中间体

20、为五角双锥),LFAE4.26(12Dq7.74Dq),故这些构型的上述取代反应较慢故这些构型的上述取代反应较慢,相应的配合物相应的配合物都是惰性的。都是惰性的。相反相反,d0,d5(高自旋高自旋),d10(LFAE0);d1,d2(LFAE为负值为负值);它们一般是活性的。它们一般是活性的。具有具有d4和和d9构型的离子构型的离子,除了除了LSFE的贡献之外的贡献之外,姜泰勒效姜泰勒效应使配合物多发生畸变应使配合物多发生畸变,其中一些键增长并削弱其中一些键增长并削弱,从而加快了取从而加快了取代反应的进行。代反应的进行。漳州师范学院漳州师范学院26水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的

21、反应。水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子相互交换的反应。M(H2O)6nH2O*M(H2O)5(H2O*)nH2O离解机理离解机理M(H2O)6nM(H2O)5n(四方锥四方锥)H2O(慢慢)M(H2O)5nH2O*M(H2O)5(H2O*)n(快快)为一级反应为一级反应,其特征是其特征是 H、S、V 都有较大的值。都有较大的值。一般发生在一般发生在:a.r(Mn+)小、电荷低小、电荷低,断裂断裂MOH2键是反应的关键。键是反应的关键。b.电子构型为：电子构型为：强场强场,d9、d7、d2、d1、d10、d0为活性；为活性；d6、d8、d3、d4、d5为惰性。为惰性。弱场弱场,d9、d4、d

22、7、d2、d6、d10、d5、d0为活性；为活性；d8、d3为惰性。为惰性。6.水交换反应水交换反应漳州师范学院漳州师范学院27缔合机理缔合机理M(H2O)6nH2O*M(H2O)6(H2O*)n(五角双锥五角双锥)(慢慢)M(H2O)6(H2O*)nM(H2O)5(H2O*)nH2O(快快)一一级级反反应应(水水是是大大量量,可可看看作作常常数数,合合并并到到k速速率率中中),其其特特征征是是H 较小正值较小正值、S 0、V MX，则定速步骤：，则定速步骤：M与进入配体与进入配体Y之间的成键作用之间的成键作用，基本上与离去配体基本上与离去配体X的本质无关的本质无关以以Cl取代反式取代反式Pt

23、A2ClY中的中的Y的反应为例的反应为例,已知有如下的配已知有如下的配体亲核性次序：体亲核性次序：FClN3BrISCNCNNSbAsP(2)离去配体的影响离去配体的影响若若MXMY，则，则r是离去配体的本质的敏感函数是离去配体的本质的敏感函数以反应以反应Pt(dien)XpyPt(dien)py2X为例为例取代反应的反应速率随取代反应的反应速率随X的变化有如下顺序：的变化有如下顺序：ClBrIN3SCNNO2CN漳州师范学院漳州师范学院354.反位影响和反位效应反位影响和反位效应(1)反位影响反位影响热力学概念热力学概念反位影响是指一个配体在基态时对其反位上的金属反位影响是指一个配体在基态时

24、对其反位上的金属-配配体键消弱的程度体键消弱的程度,主要涉及反位配体主要涉及反位配体T对键长对键长/红外伸缩振动红外伸缩振动频率、力常数、核磁共振偶合常数等基态性质的影响。频率、力常数、核磁共振偶合常数等基态性质的影响。其大小可用振动光谱、其大小可用振动光谱、X射线结构分析和其它实验方法射线结构分析和其它实验方法观察。观察。电子体系的反位影响电子体系的反位影响Pt-Cl键距与键距与Pt-Cl伸缩振动频率成反比，即，伸缩振动频率成反比，即，T的给予能的给予能力越强，力越强，Pt-Cl伸缩振动频率越低，反位伸缩振动频率越低，反位Pt-Cl键距越大，对键距越大，对反位金属反位金属-配体键的消弱程度也

25、越大配体键的消弱程度也越大。PtClLTL叔膦叔膦漳州师范学院漳州师范学院36 电子体系的反位影响电子体系的反位影响配体配体T的的 接受能力越强，反馈到反位上接受能力越强，反馈到反位上CO或或NO上的电上的电子密度就越少，子密度就越少，CO就增大，对就增大，对M-CO或或M-NO键消弱的程度键消弱的程度就越大，因为就越大，因为M-C键级的增大必然引起键级的增大必然引起C-O键级的降低，其键级的降低，其结果引起结果引起 CO的减小的减小。PtCO(或或NO)LTL漳州师范学院漳州师范学院37(2)反位效应反位效应动力学现象动力学现象反位效应：一个配体对其反位上的基团的取代反位效应：一个配体对其反

26、位上的基团的取代(或交换或交换)速率的影响。速率的影响。配位体可以按照它使反位离去基团活化配位体可以按照它使反位离去基团活化(即使其对取代反即使其对取代反应敏感应敏感)的能力排成顺序。的能力排成顺序。一些常见配体的反位效应顺序为：一些常见配体的反位效应顺序为：动力学反位效应动力学反位效应(kinetictranseffect)H2O OH NH3 胺类胺类(RNH2 py)Cl Br SCN I NO2 C6H5 CH3 SC(NH2)2 PR3 H C2H4 CO CN 漳州师范学院漳州师范学院38反位效应反位效应NH3 Cl 反位效应反位效应Cl NO2 反反-Pt(NH3)2Cl2可以用

27、可以用Pt(NH3)42离子与两个离子与两个Cl离子的反应来制备。离子的反应来制备。顺顺-和反和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2是用是用PtCl42通过下列途径来制备的通过下列途径来制备的:可见可见,只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。只要简单改变反应物的引入顺序就可得到不同的异构体。漳州师范学院漳州师范学院39（3）反位效应的解释）反位效应的解释T(反位基团反位基团,给体和给体和 受体受体)，与，与M的作用强弱的作用强弱静电极化理论（静电极化理论（polarizationtheory)反位基团的变形性大反位基团的变形性大(易被极化易被极化)中心金属离子越大、可极化性越强，则反

28、位效应越强；中心金属离子越大、可极化性越强，则反位效应越强；Pt(II)Pd(II)Ni(II)可极化性越强，则反位效应越强；可极化性越强，则反位效应越强；I-Br-Cl-F-2.键理论键理论(-bonding-theory)具有具有 键的配体，反位效应都很强键的配体，反位效应都很强形成反馈形成反馈 键键漳州师范学院漳州师范学院403.3 3.3 电子转移反应电子转移反应v分类分类不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化)例如例如：Co(NH3)63

29、+Cr(H2O)62+6H3O+Co(H2O)62+Cr(H2O)63+6NH4+(氧氧化化还还原原)Fe(H2O)62+*Fe(H2O)63+*Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+(电子交换电子交换)漳州师范学院漳州师范学院41v外配位界传递机理外配位界传递机理外球机理外球机理(outer-spheremechanism)取代惰性的配合物之间的电子转移反应取代惰性的配合物之间的电子转移反应按外球机理进行按外球机理进行,配体配体交换的速率较慢交换的速率较慢,而电子转移的速率较快而电子转移的速率较快,例如例如活化活化,调整核间距调整核间距特点特点:电子转移速度快电子转移速度快配位层不变配位层

30、不变漳州师范学院漳州师范学院42其必要条件是氧化剂其必要条件是氧化剂配合物是取代惰性的配合物是取代惰性的,桥基须具有两对或两桥基须具有两对或两对以上的孤对电子。对以上的孤对电子。而还原剂配合物则是而还原剂配合物则是取代活性的。取代活性的。一般地内球电子传一般地内球电子传递反应常伴有桥配体递反应常伴有桥配体的定量转移。的定量转移。v内配位界机理内配位界机理内球机理内球机理(inner-spheremechanism)Co(III)(NH3)5Cl2+Cr(II)(H2O)62+5H3O+d6d4Co(H2O)62+Cr(H2O)5Cl2+5NH4+d7d3还原剂配合物要先进行配位取代还原剂配合物

31、要先进行配位取代,与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配与氧化剂配合物生成桥连双核过渡态活化配合物合物,电子再通过配体进行传递。电子再通过配体进行传递。漳州师范学院漳州师范学院43 Co(III)和和Cr(II)电子转移的内电子转移的内界界机理示意图机理示意图漳州师范学院漳州师范学院443.4 有机金属化合物的基本反应有机金属化合物的基本反应配体的解离和取代配体的解离和取代l氧化加成氧化加成(oxidationaddition)l还原消除还原消除(reductionelimination)l插入和迁移插入和迁移(insertionandmigrationl对配体的亲核反应对配体的亲核反应(nu

32、cleophilicadditiontoligand)漳州师范学院漳州师范学院45氧化态在加成反应过程中是否改变氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成非氧化加成PF5+FPF6(氧化态不变氧化态不变,非氧化加成非氧化加成)PdCl42+ClPdCl53(氧化态不变氧化态不变,非氧化加成非氧化加成)TiCl4+2POCl3TiCl4(POCl3)2氧化加成氧化加成:Fe(CO)5+H+Fe(CO)5H+(质子化质子化,氧化态由氧化态由0+2)Mn(CO)5+H+Mn(CO)5H(质子化质子化,氧化态由氧化态由1+1)PF3+F2PF5(氧化态由氧化态由+3+5)SnCl2+Cl2SnCl4(氧

33、化态由氧化态由+2+4)1.氧化加成反应氧化加成反应(配位不饱和配位不饱和)漳州师范学院漳州师范学院46与金属有机配合物发生氧化加成的试剂与金属有机配合物发生氧化加成的试剂XXH2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2HXHCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHOCXCH3I,C6H5Br,CH3COCl(1)保持保持XX,例如例如:+1 +3漳州师范学院漳州师范学院47(2)X|X(3)例例:(3)已经是已经是18电子构型的电子构型的,氧化加成时排除一个配体，保持氧化加成时排除一个配体，保持18电子结构。例电子结构。例:Ru(CO)4(PMe3)+CH3IRu(CH3)(I)(CO)3

34、(PMe3)+CO18e(0)18e(+2)漳州师范学院漳州师范学院482.还原消除反应还原消除反应3.氧化加成反应的逆过程氧化加成反应的逆过程(氧化态降低氧化态降低)(+4)(+2)H消除消除(氧化数不变氧化数不变,配位数不变配位数不变)漳州师范学院漳州师范学院493.插入反应插入反应(insertion)或迁移反应或迁移反应(migration)酰基化酰基化氧化态氧化态配位数配位数Carbonylinsertionoralkylmigration插入反应插入反应:烷基化烷基化漳州师范学院漳州师范学院50CO直接插入直接插入CO分子内插入分子内插入CO补入空位补入空位CH3迁移迁移CO补入空

35、位补入空位Mn(CO)5CH3与与13CO反应没有得到反应没有得到13C在在酰基位置酰基位置Ref.T.C.Flood,etal.,JACS,1981,103,4410CO插入反应的可能途径插入反应的可能途径漳州师范学院漳州师范学院513.5 配位催化反应配位催化反应多相催化多相催化(Heterogeneousormultiphasiccatalysis)高比表面高比表面载体载体漳州师范学院漳州师范学院52均相催化均相催化(homogeneousoruniformcatalysis)催化循环催化循环漳州师范学院漳州师范学院53催化反应与非催化催化反应与非催化反应的能量关系图反应的能量关系图漳州

36、师范学院漳州师范学院5416e，四配位四配位 H转移转移烯烃加成烯烃加成用用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2CH3CH2CHO18e，五配位五配位16e，四配位四配位漳州师范学院漳州师范学院55Wilkinsonscatalyst:RhCl(PPh3)3Wilkinson氢化反应氢化反应(hydrogenation)RCH=CH2+H2RCH2CH3H2的氧化的氧化加成加成L消除消除H迁移迁移L加成加成还原消除还原消除烯烃加成烯烃加成漳州师范学院漳州师范学院56用用Co(CO)3H作催化剂的加作催化剂的加氢甲氢甲酰化反应

37、酰化反应(hydroformylation)CH3CH2CH=CH2+H2+COCH3CH2CH2CH2CHO烯烃加成烯烃加成CO加成加成CO插入插入酰基的取代酰基的取代和消除和消除CO消除消除漳州师范学院漳州师范学院57由由甲醇甲醇(碘甲烷碘甲烷)合成乙酸的催化循环合成乙酸的催化循环(Monsanto反应反应)CH3I+COCH3COICH3COI+H2OCH3COOH+HICH3I加成加成CH3迁移迁移和溶剂合和溶剂合CO取代取代CH3COI还还原消除原消除漳州师范学院漳州师范学院58乙烯氧化为乙醛的催化循环乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程过程)C2H2+O2+H2OCH3CHO

38、漳州师范学院漳州师范学院59TiCl4-AlEt3体系催化下的体系催化下的Ziegler-Natta反应的可能过程反应的可能过程nCH2=CH2(CH2CH2)n上世纪上世纪5050年代年代漳州师范学院漳州师范学院60催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化1.配位数和构型的变化配位数和构型的变化(加成或消除加成或消除)2.2.配体的变化配体的变化3.价电子计数的变化价电子计数的变化(16e,18e)4.氧化态的变化氧化态的变化(氧化或还原氧化或还原)5.5.对羰基化合物和金属有机化合物的总结和对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用应用漳州师范学院漳州师范学院61