第2章催化剂与催化作用21497.ppt

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1、第二章 催化作用与催化剂第一节 催化剂定义及特征第二节 催化剂的组成与功能第三节 对工业催化剂的要求第四节 均相催化与均相催化剂第一节 催化剂定义及特征1定义:2 反应而不改变反应Gibbs自由焓的物质叫催化剂.非催化与催化反应的活化能 KJ/mol-1 反应E（非催化）E（催化）催化剂184KJ/mol-1-10559-AuPt245-121134-AuPt2特征:1.只能改变反应历程，加速反应，但不能加速热力学不可能进行的反应2.只能加速反应（正逆反应同时加速），但不改变平衡位置，不影响平衡组成3.有催化选择性4.必须参与反应，但反应前后总量不变5.催化剂理论上无消耗，实际上有微小的变化，

2、要失活催化剂的选择性示例三、指标：1.活性 2.选择性 3.稳定性四、重要性1.开发新 cat.时:活性选择性稳定性2.日常使用cat.时:选择性稳定性活性 第二节 催化剂的组成与功能1组成1.活性组分：电导类型分类2.助催化剂：结构型、电子型活性、选择性、寿命3.载体：低/高表面、天然/人工活性、选择性、强度热稳定性、传递过程2载体功能1.提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及分布2.增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）3.减少活性组分用量 4.改善导热性能，提高热稳定性 5.提供附加活性中心 6.产生活性组分与载体的溢流现象溢流现象：固体cat表面活性中心（原有活性中

3、心），经吸附 产生一种离子或自由基（也是一种活性物种），它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）。这种现象就叫溢流现象。发生条件：1）要有溢流物种发生的主源(Pt,Pd等金属原子)2）要有接受新物种的受体（氧化物种、分子 筛、活性碳等）三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多第三节 对工业催化剂的要求三方面要求：1）活性 2）选择性 3）稳定性（或寿命）1活性及选择性指标2 活性定义：cat影响反应进程变化的程度3

4、 通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示 (x,活性)2)一定转化率所需温度的高低来表示 (T,活性)3)一定条件下目的产物时空收率来表示 (,活性)4)也可用反应速率k来表示(k,活性)5)也可用比活性a=k/s来表示(a,活性)6)活性A=as (s为活性面积,a为比活性)选择性定义:消耗的原料中转化为目的产物的分率 许多情况下,Sp比活性A更重要.转化率定义:选择性定义:收(产)率定义:关系:Y=xSp例一 苯加氢生产环乙烷,年产15,000吨环乙烷的反应器,内装有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3，计算其时空产率。（环己烷的分子量为84）解

5、 环乙烷的分子量为84，一年按300天生产计算，则以单位体积（每米3）催化剂计算的YT.S.为：根据0.66g/cm3，则2.0m3的催化剂重1320kg，故用单位重量（kg）催化剂计算的YT.S.为：例二 乙烯催化氧化制环氧乙烷，反应原料气中乙烯的体积百分浓度为cV，进料空速为SV(m3/m3cath)，乙烯的转化率为x，生成环氧乙烷的选择性为s，计算催化剂的时空产率（以环氧乙烷为基准）。解 根据题意，单位时间内、单位体积催化剂通入的乙烯量为SVcVxs/22.4千摩尔。因为根据反应计量关系，一分子乙烯可生成一分子环氧乙烷，故转化为环氧乙烷的乙烯千摩尔数，即为生成环氧乙烷的千摩尔数。此值乘以

6、环氧乙烷的分子量44，即为以kg计的环氧乙烷量。以计算式表达为：2稳定性和寿命指标3 稳定性：活性、选择性随时间变化的情况4 包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔点）5 2）化学稳定性：杂质、结焦、污染6 3）机械强度稳定性：抗压、抗磨、抗相变、抗内7 聚应力8 寿命：指cat有效使用时间的情况9 1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时间10 2）也可表示为再生后累计使用的时间 11 工业催化剂使用寿命工业催化剂使用寿命反应反应组成组成寿命寿命/年年甲醇空气氧化甲醇空气氧化Fe-Mo1乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧化制环氧乙烷Ag5萘空气氧化制萘酐萘空气氧化制萘酐V-P-T氧

7、化物氧化物1.5丙烯氨氧化制丙烯酸丙烯氨氧化制丙烯酸BI-Mo氧化物氧化物11.5二氧化硫氧化制硫酸二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410三、环境友好与自然界的相容性 绿色化要求 无毒无害 对环境友好 剩余物与环境要相容 实例：酶第四节 均相催化与均相催化剂简介均相催化的优点：1）一般可以在较温和条件下进行反应 2）通常有较好的选择性 3）催化作用机理清楚、易研究和掌握均相催化剂的缺点：1）难于分离 2）一般成本较高（Rh,Pd,Pt,Ru等贵金属)CO:200300atmRh:1618atm 有名的均相催化剂三实例 1）甲醇羰基化合成HAc原子经济，绿色生产的典范 美Monsanto公司

8、采用Rh或Ru的络合物催化剂，在1atm，150便可生产，产物纯度可达99%以上。实际生产时采用15atm，175的反应条件（最优条件）2）乙烯均相催化氧化成乙醛Wacker过程第一个工业催 化氧化反应（PdCl2-Cul2 或PdCl2）早期采用PdCl2-Cul2催化剂，需要很高的CL-1浓度，（污 染、腐蚀等问题严重）后期Catalytica公司开发了一种新的氧化还原体系，使 Pd的浓度降了100多倍，CL-1浓度降了400倍，且不用CuCl2 3）烯烃氢醛化合成醛（酮）OXO过程 烯烃与合成气反应制脂肪醛的一类反应，又称氢甲酰化。即与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同 时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两 种异构醛的反应过程。由于工业中最终产品为醇，因此又 常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。例：丙烯+合成气丁辛醇极（重要的反应）全世界都用此法生产增塑剂（）和洗涤剂（）采用 或 CO：200-300atm（早期）采用 CO：15-25atm （后期）80-120 催化剂活性提高104倍主攻方向：均相催化剂的固相化 固化剂：1）有机高聚物类：PS、PVC、离子交换 树脂等 2）无机高聚物类：Al2O3、SiO2、TiO2和 分子筛等 PE 聚乙烯 PP 聚丙烯 PVA 聚乙烯醇 PVAC 聚醋酸乙烯 PB 聚丁二烯