表面与界面(6).ppt

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1、表面与界面面缺陷是二维缺陷，这些缺陷是晶格的周期性在较大面积上受到破坏的结果。如果这种缺陷是出现在气相和固相晶体之间的，则就是表面；而出现在有限晶体内部的面缺陷就是界面。由于表面和界面是一个比点缺陷和线缺陷范围更大的缺陷，使得表面和界面产生许多特殊的效应。从而发展出许多新型材料，如薄膜与多层膜，超细微粒与纳米材料等，具有非常广阔的应用前景。通常，把固体与气体之间的界面，作表面；晶粒与晶粒之间的边界，称作晶界，晶界两侧的晶体有取向上的差别；而把在不同的相之间的界面，称作相界。相界一般存在化学成分和原子排列的差别。此外，对于晶体内部的面缺陷，可按照其两侧晶体间的几何关系分成三类。第一类是平移界面，

2、界面一侧的结构可以通过界面另一侧的结构作一非点阵平移而获得，层错和结晶切变面属于此类界面。第二类是孪晶界面，界面一侧的结构可以通过界面另一侧的结构施加结晶学允许的反映，反演和旋转等对称操作而获得的，孪晶界、电畴界、磁畴界即属此类界面。第三类是位错界面，界面两侧的晶体存在小取向差，可以通过相应的点阵旋转而相互重合，亚晶界或小角晶界就属此类。一、晶体的表面1.表面结构表面能是由于处于晶体自由表面上的原子键合状态与晶内不同而造成的。由于键合能具有负值，近邻原子或离子数的减少，将使系统能量增高。通常定义增加单位面积的表面所引起的自由能增量为表面能系数。由于表面原子键合的作用，体系有降低自由能的要求，系

3、统将倾向于缩小其表面积，这相当于表面上任一面元的周界上都会受到一个力的作用，每单位长度上所受的力f被称作表面张力。在各向同性的情况下，和f在量纲和数值上都是相同的。在平衡状态下生长晶体时，在体自由能保持恒定的情况下，自由能极小条件可以归结为表面能极小。若是各向同性的，自由能极小可以约化为表面积的极小，其平衡形态便是球形。这就是液滴在忽略其他外力，如重力的情况下所取的外形。近年来对纳米颗粒所作的研究表明，一些处于结构不稳定状态下的纳米颗粒也是球形或近球形形态。然而，由于很多晶体结构存在各向异性，不同晶面上原子的密度、配位数及键合角等的不同，将使其作为晶体表面时的表面能系数也将有所不同。在不受约束

4、条件下生长出的许多晶体的确呈现出多面体的外形，显露的晶面一般也是表面能较低的密排低指数面。只有在严格控制生长条件使其在近乎平衡态下生长时，晶体表面才能出现完好的密排低指数面，在低温下这类表面在原子尺度上是光滑的。然而，实际的晶体生长过程并非在平衡态下进行，如杂质的参与改变了表面能系数，位错等缺陷生长机制的操作增大了某些晶面的生长速率，重力作用造成的对流给晶体生长附加了不等同的环境，如此等等，都将使实际晶体的外形与理论结果发生偏差，甚至改变晶体的惯态面。左图就是晶体表面结构的示意图。在图中的小方块表示了一个原子。可以看出一般晶体的表面存在有台阶，a表示在台阶上有空位，b表示在台阶边上的空位，c和

5、d为原子在台阶处生长的情况，e原子孤立在表面上。一般非平衡态下生长的晶体，其表面稍许偏离低指数面的部分称邻位面，远离低指数面者则称粗糙面。通常晶体总是存在为数不少的低或较低指数的晶面，因而只要生长条件合适，邻位面总是占表面的大部分，格外受人们关注。邻位面可以用平台台阶扭折模型来描述(TLK)。其主要部分的平台是密排低指数晶面，表面对低指数面的偏离则可以用平行于密排方向的台阶，以及沿台阶出现扭折来实现。偏离的大小和偏离的方向可以通过改变台阶或扭折的密度来调节。T-TerraceL-ledgeK-kink邻位面上的台阶和扭折是晶体生长时原子优先沉积的位置，原子沉积导致扭折沿台阶的运动，从而使台阶向

6、前推进，相继的台阶不断地扫过晶体表面，最终引致了晶体表面的法向生长。必须指出的是，台阶和扭折也是表面反应优先发生的场所，对于研究催化机理起着重要的作用。萨摩杰（G.A.Somorjai）等人用分子束技术研究Pt表面催化效应，就发现位于平台上和台阶处的Pt原子催化效应迥然不同，后者的平均催化活性要大得多。此外在化学侵蚀和解理断裂等过程中它们也起着重要的作用，诸如表面吸附和偏析、电介质材料的表面电导和介电击穿等物化性质也与晶体表面的微观形貌有密切关系，还有大量工作有待深人。以上讨论表面形貌时，我们忽略了表面缺陷的存在。事实上，由于热力学平衡点缺陷的存在，邻位面的平台部分可能存在附加原子和表面空位，

7、台阶上也可出现单原子大小的附加正、负扭折；晶体中的各种广延缺陷，如位错和各种界面都可能露头于晶体表面，形成特殊的台阶。这种台阶在晶体生长或解体的过程中永不消逝，从而在这两种物理化学过程中发挥重要作用。2.表面弛豫与重构在以上的讨论中，还隐含着一个简化了的基本假定，即晶体内部的结构无改变地延续到表面层，直至为表面截断为止，表现为原子在表面的二维方向上仍基本按照晶格点阵排列,这在低温下是可能的。已经发现有不少材料的表面呈现出接近理想状态的组态。但是，对更多的晶体进行观测的结果表明，实际的表面结构与理想的体内结构的差异是有差别的，主要表现为两种形式，一是表面弛豫，一为表面重构。表面弛豫现象表现在晶体

8、结构基本相同，但点阵参数略有差异，特别是表现在表面与其下少数几个原子层间距的变化上，即法向弛豫。这主要是由于随着温度的升高，为了减少表面自由能，表面的原子要进行重新定位，原子间距会发生变化。如果考虑到表面原子层受力情况的明显不对称性，产生法向弛豫，尤其发生压缩弛豫是不难预料的。金属晶体结构简单，弛豫现象相对较为明显，因而已进行了较多的研究。近年来的理论模型认为，金属表面电子改变空间分布以降低能量，结果造成表面电偶极子层，并通过它与表面原子层的互作用而产生压缩弛豫。实测也表明，这种倾向在密排的表面上虽然并不明显，但随着非密排程度的提高，法向收缩效应的确更为突出。这样的模型也解释了常见的下述振荡式

9、弛豫现象：表面第一、二层间原子间距受压缩，第二、三原子层间膨胀，第三、四层间又受压缩,如金的（110）面表面递次为-1.25%,0.7%和-0.25%。个别金属表现出表面的法向膨胀，其原因尚不清楚。发生表面弛豫后，表面处原子的层间距会发生变化，键角也会随之变化，但是表面原子的最近邻原子数和转动对称性则不变。晶体表面结构变化的另一种方法是表面重构，通常表现为表面超结构的出现。由于表面弛豫仅是表面层晶格不大的畸变（通常为1左右，少数如Mo,W,Al，Ag等能到3%），而表面重构能使表面结构发生质的变化，因而在许多情况下，表面重构在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。所谓超结构是指晶体平移对称周期，

10、即晶胞基矢成倍扩大的结构状态，合金的无序一有序转变和复合氧化物固溶体的失稳分解都是造成超结构的物理过程。作为表面超结构，则是表面层二维晶胞基矢的整数倍扩大。最常见的表面重构有两种类型，一种是缺列型重构，一种是重组型重构。下图表示出了简单立方点阵中这两类重构的示意图。缺列型重构是表面周期性地缺失原子列造成的超结构。洁净的面心立方金属铱、铂、金、把等110熵表面上的(1x2)型超结构是最典型的缺列型重构的例子，这时晶体110表面上的原子列每间隔一列即缺失一列。理论计算表明，如果只考虑最近邻的交互作用，则两种表面形态的表面能量无明显差别，但若考虑较长程的互作用，后者则具有较低的能量。这一因素的作用对

11、于元素周期表越下方的金属而言更为突出，表面能有更大的减小。这就是周期表底部的铱、金、铂等不多的金属晶体得以观测到这类重构的原因所在。重组型重构并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。通常，重组型重构发生在共价键晶体，或有较强共价成分的混合键晶体中。共价键具有强的方向性，表面原子断开的键，即悬键处于非常不稳定的状态，因而将造成表面晶格的强烈畸变，最终重排成具有较少悬键的新表面结构，显然这种新结构是具有较大周期的超结构。以硅的100表面为例，其表面原子有两个悬键，未重排时，每个悬键均有一个不成对电子而极不稳定；重排后，表面硅原子一对对相互靠近配对，配对原子间基本转变为电子成对而无悬

12、键的组态，从而大大降低了表面能。这类配对现象在其他低指数表面，如111和110也会发生，同时产生重构。观测发现，在硅晶体中，100面上(1X2)重构是最常见的重组型重构，但配对方式的不同也可造成其他类型的重构，如（2X2)重构；而在其他取向的表面上，由于初始原子排列方式的不同，其重构方式也有不同，如常见于111表面上的是(7X7)型重构；此外，表面上台阶处额外的悬键也会造成其他形态的重构结构。必须指出的是，重组型重构常会同时伴有表面弛豫而近一步降低能量，只是就对表面结构变化的影响程度而言，表面弛豫比重新配对要小得多。综合以上两种重构方式的系统研究结果，可以认为，当原子键不具有明显方向性时，表面

13、重构较为少见，即使重构也以缺列型重构为主，当原子键具有明显的方向性，如共价键时，则洁净的低指数表面上的重组型重构是极为常见的。近年来发现多种具有较强共价成分的晶体中也存在重组型重构。对于一些离子晶体，表面存在两种带相反电荷的离子，则其结构重排的的情况会有所不同。通过低能电子衍射可以观察到小的阳离子向内收缩而形成表面双电层或极化的阴离子屏幕。这就是所谓的离子晶体中的双电层。双电层的形成会导致表面离子配位数的增加，减少表面自由能。3.吸附及对其表面结构的影响.在晶体内部，质点力场是对称的，在表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力。这种剩余的键力是导致固体表

14、面吸引气体分子、液体分子（如润湿或从溶液中吸附）或固体质点（如粘附）的原因。由于被吸附表面也有力场，因此确切地说，固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为表面力。表面力主要有两类，范德华力和化学力。.范德华力，它是固体表面产生物理吸附的原因。它主要来源于三种不同效应：(1)定向作用力。主要发生在极性分子（离子）之间，相邻两个极化电矩因极性不同而发生作用的力称为定向作用力。(2)诱导作用力。发生在极性分子与非极性分子之间，是指在极性分子作用下，非极性分子被极化诱导出一个暂时的极化电矩，随后与原来的极性分子产生定向作用。(3)分散作用力（色散力）

15、。主要发生在非极性分子之间。当电子在绕核运动的某一瞬间，在空间各个位置上，电子分布，并非严格相同，这样就将呈现出瞬间的极化电矩。许多瞬间极化电矩之间以及它对相邻分子的诱导作用都会引起相互作用效应，这称为色散力。应该指出的是，范氏力是三种力合力（对于不同物质三种作用并非均等）与分子间距离的7次方成反比，这说明分子间引力的作用范围极小，一般在0.30.5nm以内。.化学力，主要来自表面质点的不饱和价键。当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，各吸附物与吸附剂分子间发生电子转移时，就产生了化学力。实质上，就是形成了表面化合物。吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子

16、（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；也可能反过来，吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。在大多数情况下是介于上述二个极端情况之间，即在固体吸附剂和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。气相中的原子或分子可以被吸附于表面，而被吸附的原子或分子也可以重新蒸发而脱离表面。当吸附和脱附间达到动态平衡时，表面吸附坐位被吸附分子占据的分数，即吸附覆盖率满足：式中，p为气相压强，是与吸附分子质量、动态过程振动频率及温度等相关的物理量。可以明确看出的是，当压强甚小时，与p成正比；当压强大时，1，吸附趋于饱和。这是郎缪尔（I.Langmuir）提出的吸附模型导出

17、的结果，其前提是晶体表面上只有一种吸附坐位，而被吸附的分子间没有相互作用。近年来的低能电子衍射结果发现，不同气体在同一种金属表面上的吸附层往往具有相同的两维周期性结构，而最近对镍（110）表面氢吸附结构的STM三维形貌观测表明，吸附周期会随着值的变化而改变。这种表面吸附层的结构组态在许多复杂氧化物表面也同样存在，高分辨电子显微像表明，LTL型沸石表面上溅射Pt时，Pt原子团以沸石晶体周期大致相同的距离规则地排列。这些观测结果说明吸附层内存在着明显的横向交互作用。吸附原子与晶体表面的交互作用，吸附原子的横向交互作用，表面重构现象以及许多热力学量随温度的变化等观测结果，还预示着有可能在晶体表面发生

18、丰富多彩的相变。4.表面偏析晶体的表面存在许多各种缺陷，以及晶体表面的双电层等，使得固溶体中溶质原子在表面层出现富集的现象。由于表面偏析与表面吸附两者均是异类原子与晶体表面间相互作用的结果，异类原子前者来源于体内，后者来源于体外，它们遵从相似的热力学规律，表面溶质原子的占有率与吸附有类似的表式：式中，x为溶质原子的摩尔浓度，G为溶质原子在表面和体内的吉布斯自由能之差。显然，表面层溶质原子浓度最高，朝向晶内浓度迅速减小直至与体内相同。几种清洁表面的结构和特点二、平移界面(1)层错2）反相畴合金系统通常是无序固溶体，但当合金原子比接近某些特定值，例如AB,A3B等，并在相应的温度下热处理时，将转变

19、成具有长程的有序合金，即发生无序一有序相变。有序化的结果是使不同类原子有序地排列，无序相时的等同位置不再等同，因而晶体的对称性降低，形成了有序化的超点阵。以AB型的CuZn合金为例，如下图所示，无序时Cu和Zn原子不规则地占据体心立方点阵的阵点；有序化后Cu和Zn则分别处于两个简单立方点阵的阵点上。两个亚点阵相互套叠，一个的阵点处于另一个的体心位置，组成一个复式格子，点阵类型由体心立方转变为简单立方。Cu和Zn由原来的无规律配对转变为全部的异类原子配对。无序一有序相变时有序畴的形成过程示意图(a)无序态；(b)局部有序核的形成，空白区仍为无序态（c）有序核长大后，局部区域接触，反位相部分（中部

20、）形成反相畴界，同位相部分合并；(d)全部有序化。注意BC部分为保守畴界，AB和CD部分为非保守畴界当这种无序一有序相变发生时，首先会形成许多有序核，见图(b)，核长大最终全部会合完成有序化转变。不难想像，相邻有序核中不同类原子所占位置可以有两种不同的情况，一种是同类原子占据原无序相的同等位置，如CuZn合金中Cu占据原体心位置；二种是占据不等同位置，如一个核中Cu占据原体心位置，另一核中Cu占据顶点位置。当其长大会合时，正如图(c）所示那样，前者合二为一，后者在整个界面上形成原子占位的位相差。于是晶内分成了许多区域，区内保持完整的有序结构，称有序畴；相邻区域间有一非点阵平移，但仍保持共格，只

21、在界面处由正常的配对状态转变为非正常配对状态。这种界面称为反相畴界，也是一种低能量的面缺陷。关于孪晶分类方法有多种。孪晶从形成过程分有生长孪晶、机械孪晶和退火孪晶。若从孪晶两部分结构的对称性看，可以分为反映孪晶和旋转孪晶。1.反映孪晶在前面“层错”这一节中，提到插入型层错和抽出型层错，如果从某一层起全部变为逆顺序堆垛，例如，这就构成以密排面(111)晶面为一个反映面的面缺陷，两侧晶体以此面成镜面对称。我们说这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。具有立方面心结构的晶体中的一片层错，实际上相当于紧密相邻的两个孪晶界面。如果忽略这两个孪晶界面所引起的电子扰动和弹

22、性畸变，这种孪晶界面能应为层错能之半。孪晶界面（即通常所说的组合面）不能是任意的。面心立方为111面，体心立方为112面，而密集六方晶体则为1012面。二、孪晶界面孪晶的形成孪晶的形成堆垛层错堆垛层错 的形成的形成：可以通过滑移来完成：可以通过滑移来完成以上这些孪晶界面并非相应晶体中固有的反映面，但通过机械切变使该面两侧晶体构成反映对称关系，遂成孪晶。这种晶体中原本并不存在，而在晶体学上又允许的对称操作，在某些物理过程中在晶内两部分晶块间出现，被称作孪晶化。于是就有生长孪晶、形变孪晶、退火孪晶、相变孪晶等多种成因的孪晶组态。在大量具有复杂结构的材料，尤其是氧化物电介质材料中，由于它们常常经历较

23、多的相变，每一次相变都相应有对称性的变化，如果对称性降低的相变中所损失的对称操作在相变后的晶体中的两部分之间重新建立起来，这就形成了孪晶。这其中，重新建立损失了的反映对称关系而形成的是反映孪晶。dc0.2m（2）旋转孪晶在闪锌矿结构的晶体中，由于由两类原子构成，因而以111为孪晶界面可以有如下图两种情况。图中(a)是反映孪晶，但界面处形成了同类原子配对，能量较高；另一种情况，即图中(b)中原子位置与前者相同，但原子类别相反，界面恢复异类原子配对，因而能量较低。但是后者不再是反映孪晶，而是旋转孪晶。旋转孪晶是孪晶两部分可以通过晶体学允许的旋转对称操作而相互重合的一类孪晶。上述闪锌矿中的旋转孪晶就

24、是以界面法线（111）为孪晶旋转轴的60旋转孪晶。由于它具有比反映孪晶界面低得多的界面能量，因而在闪锌矿结构的晶体中多为此类界面。不难想像，对于那些有两类以上原子组成，且不同配对状态能量有较大差异的晶体而言，反映孪晶往往于能量不利，旋转孪晶才是合适的孪晶组态。这在下面讨论铁电畴界时可以得到进一步证实。退火孪晶钢在加热过程中,随加热温度的升高及保温时间的延长,奥氏体晶粒通过大角度晶界的迁移不断长大。在迁移过程中,由于奥氏体层错能较低,在热应力、质点阻力等作用下很容易使晶界交角处111面的堆垛次序发生错排,即形成层错。该层错本质上就相当于一个原子厚度的孪晶。由于共格孪晶界的界面能小于大角度晶界的界

25、面能,该层错就稳定下来成为孪晶核心,并随大角度晶界的移动而长大。在长大过程中,如果原子在111面上再次发生错堆,恢复原来的堆垛层序,则又形成一层错,即出现第二个共格孪晶界,即形成了一完整的穿晶型退火孪晶。下图为具体形成过程。图(a)给出了fcc晶胞中(111)晶面组与(110)晶面。若沿110方向观察,则(111)晶面组A、B、C、A及(-110)晶面上的原子16的排列情况如图(b)所示。为了便于观察(111)晶面组的排列情况,通过将图(b)旋转或平移可得图(c)。纵坐标为(111)面排列层序,横坐标为(111)面上原子位置,亦用A、B、C表示显然,两次层错后(111)面堆垛层序变为ABCAC

26、BACB-CABC。A-和B-为二共格孪晶面。A-以下及B-以上区域的(111)面堆垛层序相同,且分别与A-B-之间的区域呈镜面对称关系。A-B-之间的区域即为所形成的退火孪晶。高温加热保温过程中,因层错而形成的退火孪晶核心将通过非共格孪晶界及晶界的迁移沿平行于共格孪晶面方向双向纵向生长。这种迁移不是原子同时移动的结果,而是通过a/6(112)不全位错的运动逐步实现的。不全位错运动的驱动力是高温热应力。具体过程如图所示。高温下,低层错能奥氏体中的热应力可以通过孪生释放。如图(a)所示,fcc金属中孪生的K1=111,K2=11-1,1=11-2,2=112。孪生时距孪晶面第一层(111)面上原

27、子由A移至A时走的是一段圆孤AOA,这段孤可近似看作是两段相等的弦AO和OA(图(b)。位错扫过(111)面时所产生的位移。其大小等于112方向原子间距的1/3。如果在相互平行且相邻的一组(111)面上各有一个a6112不全位错扫过,则第一层(111)面上原子切动距离为由于(111)面间距为a3,故距孪晶面第一层的(111)面原子切动距离为：第层由于不全位错是按极轴机制运动的，因此在高温过程中，退火孪晶会不断长大。三、晶界1.小角度晶界设想两块晶体学取向差较小的晶块相互接触时，如果它们保持各自的晶格完整性，那么将在界面处形成严重的原子错排状态，如图(a），使面能特别高。但是，若通过局域构成位错

28、的方式，只需界面附近的原子位置作小量的调整，那么界面上位错以外的区域基本恢复完整，如图(b),大部分弹性畸变被弛豫，从而使界面能大为减小。这就是小角度晶界的位错模型，已为大量的实验观测结果完全确证。小角度晶界的位错结构有多种形式。具有简单位错结构的特殊晶界有两类，分别为倾侧型和扭转型晶界。倾侧型晶界是相对旋转轴在晶界面内的一类晶界。如果晶界面平分相对旋转角，即两晶粒相对于完整点阵向相反方向各旋转相同的角度/2，则此晶界被称作对称倾侧型晶界。上页图左就是简单立方晶体中以（100）面为界面的对称倾侧型亚晶界。由图可知，这时的界面是由一组同号的刃型位错列阵所构成，它们相互平行且平行于相对旋转轴，柏格

29、斯矢量垂直于晶界面，同时等间距排列。其间距为：因为很小，所以上式可以简化为不对称倾侧晶界(两组不同方向的刃错组)另一类特殊形态的小角度晶界是纯扭转型亚晶界，其相对旋转轴垂直于晶界面。如下图所示，简单立方晶体以(001)面为界面，以其法线为转轴作刚性旋转时，形成界面处严重错排，但弛豫后则形成了以两组相互垂直的螺型位错列阵构成的位错网络。网格的间距也满足：Db/小角度晶界的出现对各向异性晶体的光学性能有很大的影响。晶界上的位错虽然有可能通过长期退火而减少，但留下的位错可以排成低能量的位错界面而趋于稳定，因而要消除小角度晶界必须防患于未然，避免因各种原因将位错引人晶体内部。2.大角度晶界小角度晶界位

30、错列阵的位错间距随着旋转角的增大而减小，当间距小到一定程度可与位错核心区的大小相当时，界面原子基本处于错排状态，单个位错已失去传统含义，以位错列阵或网络来描述晶界结构就不合适了。这一旋转角的限度大约在10左右。我们称超过这一界限以致不能用位错模型来描述的晶界称大角度晶界。已被广泛认可的大角度晶界结构模型是重合位置点阵模型。假设晶界两侧的晶体结构向对方一侧延伸，不难想象它们将有一部分阵点是重合的，而且这些重合阵点也将构成一个新的点阵，这就是重合位置点阵。重合点阵与晶界面无关，但晶界面相对于重合点阵的取向关系对于界面结构却有重大影响。当界面为重合点阵的最密排面时，如同下图中标示为ABCD的晶界面中

31、的AB和CD部分那样其界面处具有最好的原子匹配度，错排较小，因而是界面能量最低的晶界。显然，并不是任意的取向关系都有高密度的重合阵点，对不同晶体结构的晶体而言，将有各自的特征取向关系，而且是不多的几种。如果以重合阵点密度的倒数来表示重合度，那么对于面心立方晶体A1来说，以110方向为转轴的晶界中，重合度高者有3、9,11，分别对应于相对旋转70.50、390和129.5。当界面为重合点阵的最密排面时，如同下图中标示为ABCD的晶界面中的AB和CD部分那样其界面处具有最好的原子匹配度，错排较小，因而是界面能量最低的晶界。显然，并不是任意的取向关系都有高密度的重合阵点，对不同晶体结构的晶体而言，将

32、有各自的特征取向关系，而且是不多的几种。以重合阵点密度的倒数来表示重合度，在左图中，右边一侧晶格中每5原子中有一个原子的位置和左侧晶格的格点位置重合，重合度为5。实际观测到的晶界从宏观上讲并非都与重合点阵的最密排面相符，但是高倍率的观测发现，在许多情况下即使是曲面状的晶界也常由一些较小的低能量界面组合而成。晶界面取向对特殊界面的偏离可以通过界面台阶（如下图中的BC段）来调节，取向差对特殊取向差的偏离可以通过界面上的“结构位错”网络来容纳，其晶界从总体来讲仍处于较低能量状态。易知，大角度晶界的重合位置点阵模型中只有原子间跟量级的厚度有局部错排，而不存在较大的错排或无序区。另一种已被大量观测结果所

33、证实的晶界模型是结构单元模型。当取向差足够大以致不能用位错模型来描述时，可以想像，由于晶体结构的周期性，晶界面的错排状态也应具有某种周期性，通过原子位置调整而得到的具有最低交互作用能的界面组态应是一些特征的多边形原子组合，这就是结构单元。下图中显示的MgO晶体中晶界结构单元组态的高分辨电子显微像及其结构单元示意图。由于晶界区域包容了偏离正常点阵位置的大量原子，位错、杂质、第二相、甚或非晶材料等都能优先聚集到晶界上，因而晶界的存在将对材料的力学性质和输运性质等产生重大而复杂的影响。此图为晶粒在三维空间的投影图，图中的黑球和白球分别代表了两个相邻的晶面上的原子。可以看出，在晶界上的原子其所形成的配

34、位多面体是不规则的，但是却存在周期性。四、相界由结构不同的两块晶体，或者由结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的界面称作相界。与晶界的情况一样，相界也可以用两晶体点阵的取向关系和界面本身的取向来描述它的几何特征。按照相界处两晶体中原子失配的情况，相界可以分为两类。一类是非共格相界，不同晶相之间没有一定的位相关系，因而错配度很大，完全无序的界面称为非共格相界；相界中界面完全有序，保持一定的位相关系，而沿着界面具有相同或相近的原子排列，错配度较小，是共格或准共格相界。界面处失配通过弛豫使错配局限于错配位错处，其余大部分区域仅有甚小弹性畸变者称半共格相界。具有严格的共格关系的相界只在极少数的情

35、况中存在，它们和层错中的情况相似，相当于密排面堆垛顺序的变化。界面处的失配只存在于次近邻原子间的错排，因而能量是低的，常见的是准共格相界。相界面上两晶体，只有近似相同的原子排列。如两种结构相同的晶体，由于点阵参数，或者晶体取向存在少量的差异，在界面上总会出现一定的失配。这是晶体取向相同，点阵参数有差异的情况。如果两晶体完全刚性地接合，没有任何弛豫，则将在界面上形成交替出现对齐和不对齐的区域，整个界面内的原子都或多或少地处于一定的失配状态，因而相界面自由焓是相当高的。为了减少相界面处的原子错排，降低界面自由焓，原子位置可以做少量调整，各自进入新的平衡位置，这种驰豫的结果下图右所示。可以看出，在相

36、界上引入一系列位错，就可以容纳原子的错排，降低相界面自由能，引入的位错称为错配位错，这种相界叫做错配位错相界。界面上第二相形状平衡时界面能的关系：-=2-cos/2界面能-/-比值的大小决定第二相形貌=1800呈球状=00呈连续薄膜01800，可形成不同形状第二相7.晶界偏聚平衡偏聚及非平衡偏聚A.平衡偏聚平衡条件下由于溶质与溶剂原子尺寸相差很大，溶质原子在晶内、晶界的畸变能差很大，造成溶质原子在晶界富集，如Cu-1Sn%合金，：Sn的偏析，Sn的原子半径比Cu大9%，发生严重点阵畸变当Sn处于晶界时畸变能明显降低B.平衡偏聚公式Cg=Coexp（dEs/RT）Cg：晶界上溶质原子浓度，Co晶

37、内溶质原子浓度，dEs晶界、晶内能量差C.平衡偏聚特点a.由公式可见一定溶质浓度在一定温度下对应一定偏聚量b.温度升高时，偏聚量迅速下降，至一定温度后，偏聚消失c.溶质原子分布悬殊，偏聚时晶界浓度可比晶内101000倍d.平衡偏聚层只12个或几个原子间距宽，与晶界层厚相当D.非平衡偏聚由于空位的存在，促使溶质原子向晶界迁移的偏聚，辐射或加热时产生大量空位在冷却时向晶界迁移并消失，同时拖着溶质原子运动，溶质原子富集在晶界。E.非平衡偏聚特点：a.偏聚范围大，在晶界上形成一定宽度偏聚带，达几微米，偏聚带两侧有溶质原子贫化区。b.非平衡偏聚在适当冷却速度下发生c.一定冷速下，淬火温度升高，由于空位增

38、多，偏聚及贫化宽度增加F.晶界偏聚意义对强韧性、晶间腐蚀、应力腐蚀、蠕变断裂强度、钢回火脆性，钢淬透性有重要影响：a.纯铁中氧含量增至0.057%，由于氧在晶界偏聚降低晶界结合力，脆性转变温度提高至300以上，Ni-Cr合金钢经250350回火后脆性增大，是因为P（磷）在奥氏体化时在晶界偏聚。b.Ni3Al金属间化合物加入0.1%B后，B在晶界偏聚提高Ni3Al室温塑性c.中、低碳钢中加入0.00050.003%B可提高淬透性，即是硼（B）偏聚在晶界降低奥氏体晶界能，抑制奥氏体分解时的先共析铁素体形成8.晶界的其它特性a.晶界熔点低，易过烧b.晶界是易扩散通道c.晶界易形核d.晶界易受腐蚀e.晶界常温下强化，高温下弱化9.孪晶界：共格非共格孪晶4亚晶界每个晶粒中直径10100m的晶块（亚晶粒）之的界面溶质原子优先聚集和第二相优生析出的地方可阻碍位错运动，影响材料力学性能金属晶粒内的亚结构示意图5晶界能晶界上非正常结点位置原子引发晶格畸变，使能量升高小角度晶界能EB：可由位错模型计算EB=E0（A-ln），E0=Gb/4（1-），A=EC4（1-）/Gb2EC为位错中心能量,金属晶界能与晶粒位向差的关系EB在小角时与位向敏感，大角度时为常数三个晶界平衡时有E1/sin1=E2/sin2=E3/sin3