有机化学第11章测定有机化合物结构的物理方法.ppt

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1、第十一章第十一章测定有机化合物结构的物理方法测定有机化合物结构的物理方法测定有机化合物结构重要手段n红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱及质谱n优点：快速、样品用量少、准确度高。优点：快速、样品用量少、准确度高。11.1电磁波谱的基本概念电磁波谱的基本概念n电磁辐射是光量子波，具有波动性和粒子性电磁辐射是光量子波，具有波动性和粒子性c/：电磁波振动频率，单位赫兹（电磁波振动频率，单位赫兹（Hz）和兆赫兹（和兆赫兹（MHz）常用波长的倒数（常用波长的倒数（1/），即），即波数波数表示表示,单位单位cm-1。：波长，常用单位微米和纳米波长，常用单位微米和纳米n按波长或

2、频率的不同，可将电磁波谱分为若干区域。按波长或频率的不同，可将电磁波谱分为若干区域。n电磁波的粒子性：电磁波的粒子性：Ehhc/n有机分子吸收了一定波长的电磁波便获得了某种量子化有机分子吸收了一定波长的电磁波便获得了某种量子化的能量，从而导致分子中相应能级的跃迁，产生特征的的能量，从而导致分子中相应能级的跃迁，产生特征的光谱。光谱。n例如分子吸收了紫外可见光，能引起价电子跃迁到较高的能级，产例如分子吸收了紫外可见光，能引起价电子跃迁到较高的能级，产生生紫外紫外-可见光谱可见光谱。n分子吸收了红外光，能引起分子中振动能级的跃迁，产生分子吸收了红外光，能引起分子中振动能级的跃迁，产生红外光谱红外光

3、谱。n吸收无线电波引起分子中某些原子核的自旋跃迁，产生吸收无线电波引起分子中某些原子核的自旋跃迁，产生核磁共振核磁共振。远远紫外紫外紫外紫外可见可见近近红外红外红外红外远远红外红外微波微波无线电波无线电波紫外可见光谱紫外可见光谱红外光谱红外光谱核磁共振核磁共振波长波长(nm)(m)2.525波数波数(cm-1)4000400频率频率(MHz)600601002004008002500250005.01085.010911.1红外光谱一、红外光谱的原理一、红外光谱的原理n用连续的红外光为光源照射样品，分子发生键振动能级的跃迁，用连续的红外光为光源照射样品，分子发生键振动能级的跃迁，所测得的吸收光

4、谱叫红外光谱，所测得的吸收光谱叫红外光谱，InfraredSpectra（IR）。）。通常通常的波数的波数4000400cm-1。1.分子的振动类型分子的振动类型（1）伸缩振动伸缩振动。沿着键轴伸长或缩短的振动。沿着键轴伸长或缩短的振动特点：键长变，键角不变，分为对称和不对称伸缩。特点：键长变，键角不变，分为对称和不对称伸缩。（2）弯曲振动弯曲振动。相邻原子键的原子离开键轴方向上下左右的振动。相邻原子键的原子离开键轴方向上下左右的振动。特点：键角变，键长不变，分为面内弯曲和面外弯曲振动。特点：键角变，键长不变，分为面内弯曲和面外弯曲振动。2.振动能级和产生红外光谱的条件振动能级和产生红外光谱的

5、条件n分子振动是量子化的，具有一定的振动能级，其能量为：分子振动是量子化的，具有一定的振动能级，其能量为：E(+1/2)h0。是振动量子数，是振动量子数，0、1、2。0为基本频率。两个能级之间的能级差为基本频率。两个能级之间的能级差Eh0，0123简谐振动简谐振动双双原子分原子分子的振动子的振动红外光谱中的吸收带是由分子吸收一定频红外光谱中的吸收带是由分子吸收一定频率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生率的红外光，发生振动能级的跃迁而产生的，但并不是所有的跃迁均产生吸收。的，但并不是所有的跃迁均产生吸收。首先振动能级的跃迁一般只在相邻的两个首先振动能级的跃迁一般只在相邻的两个能级之间发生，同时通

6、常大多数分子处于能级之间发生，同时通常大多数分子处于最低振动能级，即振动基态，因而当吸收最低振动能级，即振动基态，因而当吸收的红外光的频率等于分子振动的基本频率的红外光的频率等于分子振动的基本频率时，分子由基态跃迁到第一激发态，这叫时，分子由基态跃迁到第一激发态，这叫振动的振动的基本跃迁基本跃迁，基本跃迁在红外光谱上，基本跃迁在红外光谱上出现的吸收峰叫做出现的吸收峰叫做基频峰基频峰。n其次，红外光的能量从外界到有机分子的转移是通过分其次，红外光的能量从外界到有机分子的转移是通过分子偶极矩的变化来实现的，因而只有伴随有子偶极矩的变化来实现的，因而只有伴随有偶极矩变化偶极矩变化的振动才能吸收红外光

7、产生红外光谱。的振动才能吸收红外光产生红外光谱。n3.影响振动频率的因素影响振动频率的因素n有机分子中的各个化学键可以近似的看作双原子分子，有机分子中的各个化学键可以近似的看作双原子分子，双原子分子化学键的振动又可以近似的按谐振运动来处双原子分子化学键的振动又可以近似的按谐振运动来处理，所以键的振动频率与振动原子的质量及键的强度理，所以键的振动频率与振动原子的质量及键的强度（键的力常数）有关。（键的力常数）有关。因为因为所以所以折合质量折合质量n由由上式可知：上式可知：1.原子的原子量越小，振动的频率或波数越高。组成原子的原子量越小，振动的频率或波数越高。组成O-H、N-H、C-H等键的原子中

8、一个是原子量小的氢，等键的原子中一个是原子量小的氢，它们的折合质量它们的折合质量比别的键如比别的键如C-O、C-N、C-C等小等小的多，而单键的力常数都在的多，而单键的力常数都在46之间，所以之间，所以O-H、N-H、C-H等键的伸缩振动吸收峰在高波数区域出现。等键的伸缩振动吸收峰在高波数区域出现。2.键的力常数越大，振动频率或波数越高，键的力常数越大，振动频率或波数越高，、的力常数分别为的力常数分别为12-18、8-12、4-6，所以在红，所以在红外上伸缩振动出现的波数区域逐渐降低，依次分别外上伸缩振动出现的波数区域逐渐降低，依次分别为为2100-2260cm-1、1620-1680cm-1

9、、700-1200cm-1。3.弯曲振动不改变键长，键常数较小弯曲振动不改变键长，键常数较小(k98%或符合或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。（2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3）试样的浓度和测试

10、厚度应选择适当，以使光谱图中的）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。范围内。二、制样的方法1.气体样品气体样品气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。2.液体和溶液试样液体和溶液试样（1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（2）液膜法沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液

11、的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。3.固体试样n（1）压片法）压片法将将12mg试样与试样与200mg纯纯KBr研细均匀，置于模具中，用研细均匀，置于模具中，用510MPa压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应经都应经干燥处理，研磨到粒度小于干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。微米，以免散射光影响。（2）石蜡糊法）石蜡糊法将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状

12、，夹在盐片中测定。夹在盐片中测定。（3）薄膜法）薄膜法主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制成主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。剂挥发后成膜测定。11.1紫外光谱n与与红外光相比，紫外光的波长短，频率高，因而具有红外光相比，紫外光的波长短，频率高，因而具有较高的能量。较高的能量。n有机分子吸收紫外光后，发生有机分子吸收紫外光后，发生电子能级电子能级的跃迁，所测的跃迁，所测得的吸收光谱叫得的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱（UV

13、）。）。一般的紫外光谱一般的紫外光谱仪所用的波长的范围为仪所用的波长的范围为200-800nm，即包括可见光区，即包括可见光区，所以也叫紫外所以也叫紫外-可见光谱。可见光谱。n表示：横坐标波长（表示：横坐标波长（nm），），纵坐标为吸光度纵坐标为吸光度A。吸光吸光度与测定时溶液的浓度度与测定时溶液的浓度c和光通过的溶液的厚度和光通过的溶液的厚度l有关。有关。n为摩尔消光系数，纵坐标也可用为摩尔消光系数，纵坐标也可用或或lg表示。表示。n由于电子发生能级跃迁时，伴随发生振动和转动能级由于电子发生能级跃迁时，伴随发生振动和转动能级的变化，因而紫外的变化，因而紫外-可见光谱的吸收带比较宽。报道可见光

14、谱的吸收带比较宽。报道数据时，一般指出吸光度极大处的波长数据时，一般指出吸光度极大处的波长max及相应的及相应的摩尔消光系数摩尔消光系数，溶剂对吸收带的位置有一定的影响，溶剂对吸收带的位置有一定的影响，因此因此必须注明测定时所用的溶剂必须注明测定时所用的溶剂。n如如max252nm（CH3OH），），12300。二、电子跃迁二、电子跃迁n有机分子吸收一定波长的紫外有机分子吸收一定波长的紫外-可见光后，发生价电可见光后，发生价电子的跃迁，这时所吸收的光量子的能量等于两个电子子的跃迁，这时所吸收的光量子的能量等于两个电子能级之间的能量差（能级之间的能量差（Eh）n电子跃迁的类型：电子跃迁的类型：*

15、、n*、*和和n*n各类跃迁时所需能量大小的一般顺序：各类跃迁时所需能量大小的一般顺序：*n*n*n*n*n各种电子跃迁所需能量大小示意图各种电子跃迁所需能量大小示意图1.*跃迁跃迁n有机分子中有机分子中电子结合的很牢固，成键和反键轨道之电子结合的很牢固，成键和反键轨道之间的能量差很大，要使电子跃迁需要较高的能量，通间的能量差很大，要使电子跃迁需要较高的能量，通常需要波长在常需要波长在150nm以下的光，因此，只含有以下的光，因此，只含有键的键的化合物如烷烃，在紫外化合物如烷烃，在紫外-可见区没有吸收。可见区没有吸收。2.n*跃迁跃迁n醇羟基上有未共用电子对，它们占据非键轨道（醇羟基上有未共用

16、电子对，它们占据非键轨道（n轨轨道），其能级比道），其能级比轨道高，吸收光能可以使非键电子轨道高，吸收光能可以使非键电子跃迁到反键轨道（跃迁到反键轨道（n*）。但）。但n*跃迁需要波长跃迁需要波长200nm以下的光，所以也无紫外以下的光，所以也无紫外-可见吸收。可见吸收。3.*跃迁跃迁n烯烃分子中的烯烃分子中的轨道能级比轨道能级比轨道高，而轨道高，而*反键轨道比反键轨道比*轨道低，轨道低，所以吸收光可以使所以吸收光可以使电子跃迁到电子跃迁到*轨道（轨道（*）。）。但含有孤立但含有孤立的烯烃的吸收带也在的烯烃的吸收带也在200nm以下，如乙烯以下，如乙烯165nm。乙烯乙烯1,3-丁二烯有吸收丁

17、二烯有吸收max217nm基态基态激发态激发态1*h3*4*21,3-丁二烯分子中丁二烯分子中的最高已占轨道和的最高已占轨道和最低未占轨道的能最低未占轨道的能级差比孤立的双烯级差比孤立的双烯的能级差小，使的能级差小，使电电子跃迁所需的能量子跃迁所需的能量就小，所以有吸收就小，所以有吸收n共轭双键数目增加，吸收带进一步向长波方向移动。共轭双键数目增加，吸收带进一步向长波方向移动。1,3,5-已三烯已三烯max265nm35000胡萝卜素胡萝卜素max487nm1300004.n*跃迁跃迁n羰基化合物，如丙酮，其羰基氧原子上有未共用电子对，吸收光能时，电子可能发生如下跃迁：*，n*，*（max18

18、8nm），n*（max279nm）。其中n*跃迁产生的吸收带在200nm以上，所以在紫外-可见光谱图上，在275-297nm有弱的吸收带，一般可以认为是醛或酮。n在,-不饱和醛酮中，碳碳双键与碳氧双键组成共轭体系，其吸收带也向增加波长的方向移动。如：CH3CHOn*max293nm17甲醛*max170nm10000CH3CHCHCHOn3*max320nm192-丁烯醛3*max218nm18000确认峰的跃确认峰的跃迁类型迁类型n在光谱术语中，把能够吸收紫外-可见光的孤立官能团叫做发色团发色团，发色团是具有发色团是具有*和和n*跃迁的基团跃迁的基团，如碳碳叁键，CC、CN、CO、NN、NO

19、2、NO等。n有些官能团在紫外-可见区无吸收带，但它们与发色团连接在一起时能使吸收带向长波的方向移动，并使吸收的程度增加，这种官能团叫做助色团助色团。助色团是含有未共用电子助色团是含有未共用电子对的杂原子的饱和基团对的杂原子的饱和基团。常见的助色团有OH、OR、NH2、NHR、X等。max256nm(CH3OH)200max270nm(CH3OH)1450max280nm(CH3OH)1430三、紫外-可见光谱的应用n用来推测分子中是否存在发色团和共轭体系用来推测分子中是否存在发色团和共轭体系只要分子中含有相同的发色团和共轭结构，就有相似的光谱。只要分子中含有相同的发色团和共轭结构，就有相似的

20、光谱。n用来测定某些顺反异构体的构型。用来测定某些顺反异构体的构型。顺反异构体的紫外顺反异构体的紫外-可见光谱有显著的差异，通常可见光谱有显著的差异，通常E构型的构型的max和和值值大于大于Z构型。在构型。在E构型中，烯键和苯环在同一平面内，形构型中，烯键和苯环在同一平面内，形成稳定的共轭体系，而在成稳定的共轭体系，而在Z构型中由于立体障碍，苯环偏离烯构型中由于立体障碍，苯环偏离烯键所在的平面，共轭程度减小，键所在的平面，共轭程度减小，max和和值减小值减小EZmax=296nm=29000max=280nm=1050011.4核磁共振谱n一、基本原理一、基本原理n像电子一样，一些原子核也有自

21、旋现象，并且自旋的同时也产生磁矩，但是并不是所有原子核都有自旋现象。n等原子核的质量与原子序数均为偶数，其自旋量子数(I)为零，因而无自旋现象。n等原子核的质量与原子序数中有奇数，其自旋量子数(I)不为零，因而有自旋现象。n氢核的自旋量子数为，因而有两种自旋态（2I+12）。两种自旋态的能量和出现的几率几乎相等，但在强大的外加磁场（H0）中，两种自旋态的能量不再相等。n氢核的自旋磁矩与H0同向平行的自旋态（ms+1/2，用表示）的能级低于与H0反向平行的自旋态（ms1/2，用表示）。两个能级之差为E，与外加磁场强度H0成正比。为磁旋比，是磁核的特征常数。为磁旋比，是磁核的特征常数。n如果提供一

22、定频率的电磁波，其能量与能级差E相匹配，此时就发生核磁共振（NMR）。n部分氢核吸收了电磁波的能量，自旋反转，即从低能级()跃迁到高能级()。的核磁共振称为质子核磁共振(PMR或1HNMR)。n由上式，实现核磁共振的方法有两种。一是固定外磁场强度改变电磁波射频，这种方法称为扫频，二是固定电磁波射频改变外磁场强度H0。这种方法称为扫场。多数核磁共振仪按后一种方法设计。射频振荡器射频振荡器射频接收器射频接收器扫描发生器扫描发生器记录器记录器磁铁磁铁磁铁磁铁样品管样品管n测试样品放在磁铁两极之间的细长的样品管内，样品一般为溶液，磁铁的磁场强度相当大，如14100Gs。用固定的频率（如60MHz）的电

23、磁波照射样品，在扫描发生器的线圈中通直流电，产生一个微小的磁场。当外加总磁场强度达到一定值时恰与照射频率相匹配，样品中某一类型的氢核便发生能级跃迁。接受器接收到信号，由记录器记录下来就得到核磁共振谱。化学位移化学位移1.屏蔽效应屏蔽效应n所有氢核的值都是相同的，若使用固定的射频频率的核磁共振仪，似乎应在同一磁场强度下发生共振。但实际上在有机化合物中，氢核被价电子包围，这些电子在外加磁场垂直的平面上绕核旋转并产生感应磁场，其方向与外加磁场的方向相反，所以氢核所实际感受到的磁场强度将比外加磁场略弱一些，因此外加磁场的强度要略为增强，才能使氢核发生自旋能级跃迁。原子核周围的电子对核的这种影响叫做屏蔽

24、效应屏蔽效应。n有机化合物中不同类型的氢核周围电子云密度在不有机化合物中不同类型的氢核周围电子云密度在不同磁场强度下发生共振，在核磁共振谱的不同位置同磁场强度下发生共振，在核磁共振谱的不同位置上出现吸收峰，这种由屏蔽效应引起的共振时磁场上出现吸收峰，这种由屏蔽效应引起的共振时磁场强度的移动，称为化学位移。强度的移动，称为化学位移。2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法n一般用一般用表示，由于各类氢核的化学位移的差异为百万分之十表示，由于各类氢核的化学位移的差异为百万分之十左右，在几十或几百兆赫兹的仪器上，难以得到精确的数值，左右，在几十或几百兆赫兹的仪器上，难以得到精确的数值，因此一般采用相

25、对值表示化学位移，即把屏蔽效应很强的四甲因此一般采用相对值表示化学位移，即把屏蔽效应很强的四甲基硅烷（简写基硅烷（简写TMS）作为标准物质，将其化学位移规定为零，作为标准物质，将其化学位移规定为零，一般有机化合物氢核的化学位移值通常在一般有机化合物氢核的化学位移值通常在TMS的左侧，化学位的左侧，化学位移的定义为：移的定义为：样品样品TMS（Hz）0(MHz)106样品样品为样品的信号频率为样品的信号频率TMS为为TMS信号频率信号频率0为为仪器的电磁波频率仪器的电磁波频率n3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1）电负性电负性n吸电子基团降低氢核周围的电子云密度，屏蔽效应减小，化学位移值

26、增大，给电子基团增加氢核周围的电子云密度，屏蔽效应增强，化学位移值减小:n同时化学位移值随着氢核与吸电子基团距离的增大而减小电负性电负性FClBrICH3FCH3ClCH3BrCH3I(ppm)4.263.062.682.15CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)2Br(ppm)4.263.062.682.15(2)各向异性效应n有机化合物中的某些基团的电子云分布不呈球形对称时，它对邻近不同位置的氢核的屏蔽效应不同，这种现象称为各向异性效应各向异性效应。例如：苯环中的电子在外加磁场作用下产生环流，产生的感应磁场的方向在苯环平面内与外加磁场方向相同，因而是去屏蔽区，其氢

27、核在较低磁场共振，值约在7ppm左右。n烯键和羰基与苯环相似，双键两端为去屏蔽区，其它方向为屏蔽区。n碳碳单键的碳碳单键的电子云也具有各向异性效应，但比电子云也具有各向异性效应，但比电子电子云要弱的多，碳碳单键的去屏蔽区就是以碳碳单键为云要弱的多，碳碳单键的去屏蔽区就是以碳碳单键为轴的圆锥体，因而当甲烷上的氢逐个被烷基取代后，轴的圆锥体，因而当甲烷上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽作用。尽管烷基的斥剩下的氢受到越来越强的去屏蔽作用。尽管烷基的斥电子诱导效应使它周围的电子云密度增加，当各向异电子诱导效应使它周围的电子云密度增加，当各向异性的效应引起的去屏蔽作用占主要地位，因此共

28、振信性的效应引起的去屏蔽作用占主要地位，因此共振信号向低场移动。号向低场移动。CH4RCH3R2CH2R3CH (ppm)0.20.8-1.01.2-1.51.4-1.7n影响化学位移的因素还有氢键、测定时的温度和使用影响化学位移的因素还有氢键、测定时的温度和使用的溶剂等。的溶剂等。4.各类氢核的化学位移n化学环境相同的磁等性质子具有相同的化学位移，例如苯、环已烷、丙酮分子中的氢核部分分别处于同一化学环境中，因而分别有一组化学位移相同的吸收峰。n溴乙烷分子中有两组化学环境不相同的磁不等性质子，因而有两组化学位移不同的吸收峰。n化学位移值能区分各类化学环境不同的质子，对阐明有机化合物结构有十分主

29、要的意义。n核磁共振中常用溶剂为氘代溶剂，如CDCl2、CD3COCD3等，加入后活泼氢的信号峰消失。三、积分曲线与氢原子数目n在1HNMR谱图中有几组峰，则表示样品中有几类磁不等性质子，每一组峰的面积与质子的数目成正比，根据各组峰的面积比，可以推测各类质子的数目比。n积分曲线仪器会给出。四、自旋偶合和自旋裂分n有机化合物分子中位置相近的质子间自旋的相互影响称为自旋自旋偶合，简称自旋偶合。n由自旋偶合引起核磁共振峰的分裂的现象称为自旋自旋裂分，简称为自旋裂分。n若n是相近的质子的数目，裂分峰的数目则为n1，必须注意。化学位移相同的质子之间不发生自旋裂分。n自旋偶合引起的自旋裂分的相邻的两峰之间

30、的距离称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。其大小与核磁共振仪所用的频率无关。五、1HNMR谱图的解析1.根据样品的分子式，求出化合物的不饱和度，公式为以下根据样品的分子式，求出化合物的不饱和度，公式为以下u=n4+1/2n3-1/2n1+12.根据积分曲线高度或打印的峰面积求出各组信号峰代表的氢原根据积分曲线高度或打印的峰面积求出各组信号峰代表的氢原子数目。子数目。3.从化学位移值推测各组信号峰是哪种类型的氢，加从化学位移值推测各组信号峰是哪种类型的氢，加D2O后消失后消失的信号峰是的信号峰是OH、NH2、COOH等活泼氢的信号峰。等活泼氢的信号峰。4.从峰的裂分数目和相同的从峰的裂分数目和相

31、同的J值找出相互偶合的信号峰。值找出相互偶合的信号峰。5.综合以上各步的判断确定样品的结构，必要时可结合其它光谱综合以上各步的判断确定样品的结构，必要时可结合其它光谱或化学定性鉴定反应提供的信息。或化学定性鉴定反应提供的信息。6.如果被测样品为已知的化合物，则可以查找标准图谱进行核对。如果被测样品为已知的化合物，则可以查找标准图谱进行核对。NMR的其它应用n近年来，根据1HNMR原理开发的核磁共振成像，简写MRI已成为医学中临床诊断的重要手段之一。n由于病态细胞中水的质子在MRI成像中不同于健康的细胞中水的质子，先进的计算机技术可将这信息反映在检查部位的组织和器官横切面的二维图像中，并集合成一

32、个二维图像供临床诊断用。六、六、13C核磁共振谱核磁共振谱n13C和和1H的自旋量子数相同，因而的自旋量子数相同，因而13C有核磁共振信号，有核磁共振信号，其基本原理与其基本原理与1H相同相同n13C的天然丰度仅为的天然丰度仅为12C的的1.1%，灵敏度很小，灵敏度很小n13C与直接相连的氢核及临近的氢核都会发生偶合作用，与直接相连的氢核及临近的氢核都会发生偶合作用，使得使得13C的信号变得十分复杂的信号变得十分复杂n去偶技术去偶技术和将和将脉冲傅里叶变换技术脉冲傅里叶变换技术应用于核磁共振仪应用于核磁共振仪后，后，13CNMR谱图变得清晰可辨，因而成为测定结构的谱图变得清晰可辨，因而成为测定

33、结构的有效工具。有效工具。n通过通过质子去偶合质子去偶合的的13CNMR谱，可以识别有谱，可以识别有机化合物中的磁不等性碳核。信号强度与机化合物中的磁不等性碳核。信号强度与碳原子数目之间没有定量关系，因而谱图碳原子数目之间没有定量关系，因而谱图上没有积分曲线。上没有积分曲线。n通过通过质子偏共振去偶质子偏共振去偶的的13CNMR谱，可以清谱，可以清除除13C与分子中不直接相连的质子之间的自与分子中不直接相连的质子之间的自旋偶合，只观察到同旋偶合，只观察到同13C直接相连的。直接相连的。n在在13CNMR谱中，其化学位移以谱中，其化学位移以TMS的碳核的碳核为标准。为标准。n13CNMR谱的化学

34、位移的范围很大，一般为谱的化学位移的范围很大，一般为0-230ppm，因而因而13C的信号峰不易重叠，并且结构上的微小差异能的信号峰不易重叠，并且结构上的微小差异能在化学位移上反映出来。在化学位移上反映出来。n在天然物和生物合成的研究中有重要的用途。在天然物和生物合成的研究中有重要的用途。n根据根据1HNMR谱可以推测质子在碳架上的位置，而从谱可以推测质子在碳架上的位置，而从13CNMR谱可以得到碳架结构本身的信息，因此在有机谱可以得到碳架结构本身的信息，因此在有机化合物结构测定中时相辅相成的。化合物结构测定中时相辅相成的。n近年来由于采用各种脉冲系列的组合，已将常见的一维近年来由于采用各种脉

35、冲系列的组合，已将常见的一维谱发展维二维谱，后者对复杂有机化合物尤其生物大分谱发展维二维谱，后者对复杂有机化合物尤其生物大分子的结构解析特别有效。子的结构解析特别有效。11.5质谱一、基本原理一、基本原理n质谱（质谱（MS）是样品的分子被破坏后所得的是样品的分子被破坏后所得的正电荷碎片正电荷碎片按按质荷比大小质荷比大小排列而得到的谱，因此其不是吸收光谱。排列而得到的谱，因此其不是吸收光谱。n在质谱仪中，有机化合物的蒸汽分子在质谱仪中，有机化合物的蒸汽分子M在高真空下受在高真空下受到高能电子流的轰击，失去一个电子变成分子离子。到高能电子流的轰击，失去一个电子变成分子离子。“”表示未成对的一个电子

36、表示未成对的一个电子“+”表示正离子，分子离子实际上是自由基型正离子。表示正离子，分子离子实际上是自由基型正离子。n生成的正离子先受到电场的加速，然后在强磁场的作生成的正离子先受到电场的加速，然后在强磁场的作用下，沿着弧形轨道前进。质荷比用下，沿着弧形轨道前进。质荷比m/z（质量和所带质量和所带单位正电荷的比值）大的正离子，其轨道弯曲程度小；单位正电荷的比值）大的正离子，其轨道弯曲程度小；质荷比小的正离子，其轨道弯曲程度大。因而不同质质荷比小的正离子，其轨道弯曲程度大。因而不同质荷比的正离子就被分离开来。荷比的正离子就被分离开来。n进行扫描是可以不断改变磁场的强度，按不同质荷比进行扫描是可以不

37、断改变磁场的强度，按不同质荷比的正离子依次到达检测器，不带电荷或带负电荷的碎的正离子依次到达检测器，不带电荷或带负电荷的碎片不能到达检测器。片不能到达检测器。二、质谱的表示方法n质谱可以用柱状图和表式两种方式表示。质谱可以用柱状图和表式两种方式表示。n横坐标为荷质比横坐标为荷质比m/z，由于大多数碎片只由于大多数碎片只带单位正电荷（带单位正电荷（z1），），因而因而m/z就是碎就是碎片的质量。纵坐标为正离子的相对丰度，片的质量。纵坐标为正离子的相对丰度，以丰度最大的离子为以丰度最大的离子为100（基峰）。（基峰）。三、质谱峰的种类1.分子离子峰分子离子峰n由分子离子产生的峰，一般用由分子离子产

38、生的峰，一般用M.+表示也常简写为表示也常简写为M+或或M。分子离子峰的分子离子峰的m/z值就是该分子的分子量。值就是该分子的分子量。n分子离子峰位于质谱图中分子离子峰位于质谱图中m/z最高的一端。最高的一端。n有些有机分子（尤其是高熔点难挥发的化合物）的分有些有机分子（尤其是高熔点难挥发的化合物）的分子离子峰甚至不出现，此时可考虑将样品制成易挥发子离子峰甚至不出现，此时可考虑将样品制成易挥发的衍生物，使分子离子峰出现，再推定原样品的分子的衍生物，使分子离子峰出现，再推定原样品的分子量。或者采用电离方法，如量。或者采用电离方法，如化学电离化学电离，场致电离场致电离，场场解析解析和和快原子轰击快

39、原子轰击等方法代替常用的电子流轰击法，等方法代替常用的电子流轰击法，以便得到分子离子峰，快原子轰击是利用快速中性原以便得到分子离子峰，快原子轰击是利用快速中性原子轰击样品（常用甘油为基质）使分子电离，此方法子轰击样品（常用甘油为基质）使分子电离，此方法对难挥发和热不稳定化合物十分有效。对难挥发和热不稳定化合物十分有效。2.同位素峰n质谱图在分子离子峰的右边还有质荷比大于分子离子、质谱图在分子离子峰的右边还有质荷比大于分子离子、丰度较小的丰度较小的M1、M2等峰，这是由于同位素存在等峰，这是由于同位素存在所引起的，叫做同位素峰。所引起的，叫做同位素峰。n例如丁酮的分子离子中若有一个碳原子为例如丁

40、酮的分子离子中若有一个碳原子为13C，它的质荷比应为它的质荷比应为73，即，即M1峰，由于峰，由于13C的天然丰度为的天然丰度为1.08，因而其相对丰度为，因而其相对丰度为分子离子峰的分子离子峰的4.7左右。左右。n氯元素中丰度最大的是氯元素中丰度最大的是35Cl，37Cl为为35Cl的的32.5。因此一氯化物。因此一氯化物M2峰的丰度为分子离子峰的峰的丰度为分子离子峰的1/3左右。左右。n溴元素中丰度最大的是溴元素中丰度最大的是79Br，81Br的丰度约为的丰度约为79Br的的98.0，因此，因此一溴化物的一溴化物的M2峰的丰度差不多与分子离子峰相等。峰的丰度差不多与分子离子峰相等。3.碎片

41、峰n各类有机化合物的分子离子裂解成碎片各类有机化合物的分子离子裂解成碎片是遵循一定的规律的。根据碎片峰的质是遵循一定的规律的。根据碎片峰的质荷比可以推测化合物的结构。荷比可以推测化合物的结构。n许多有机化合物的质谱已经测定，将未许多有机化合物的质谱已经测定，将未知样品的谱图与标准谱图对照也可以确知样品的谱图与标准谱图对照也可以确认样品是哪一种化合物。认样品是哪一种化合物。丰度最大的离子为丰度最大的离子为100%（基峰，（基峰，basic peak，简写为简写为B）四、高分辨质谱n高分辨质谱仪可使质荷比的值精确到高分辨质谱仪可使质荷比的值精确到4-6位小数。例如在低分辨位小数。例如在低分辨质谱仪

42、中测得质谱仪中测得CO、N2、C2H4的质量数都是的质量数都是28，无法区分这三种，无法区分这三种物质，但在高分辨质谱中，他们的质量数是有差别的，物质，但在高分辨质谱中，他们的质量数是有差别的，CO27.994914，N228.006147，C2H428.031299。如果用高分辨如果用高分辨质谱仪测得的质谱仪测得的m/z值为值为28.031278，则根据此精确的分子量可以确，则根据此精确的分子量可以确定该化合物的分子式是定该化合物的分子式是C2H4。因此因此高分辨质谱仪可以确定未知高分辨质谱仪可以确定未知样品的分子量和推断分子式样品的分子量和推断分子式。n质谱的取样量极少，质谱的取样量极少，10-9g样品就可以获得精确的分子量和大量样品就可以获得精确的分子量和大量的结构信息，并且目前的质谱可以和其它分析仪器联用。已成为的结构信息，并且目前的质谱可以和其它分析仪器联用。已成为分析鉴定微量生物活性物质的有效手段。分析鉴定微量生物活性物质的有效手段。作业n第249页n1（4和7不做）2、3、52003年的夏天