15羧酸及衍生物的化学性质.ppt

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1、第第第第 4 4 篇篇篇篇有机含氧化合物的化学性质有机含氧化合物的化学性质有机含氧化合物的化学性质有机含氧化合物的化学性质第第第第1515章章章章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物15.1 15.1 羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点15.1.1 15.1.1 酸性酸性酸性酸性15.1.2 15.1.2 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成15.1.3 15.1.3 还原反应还原反应还原反应还原反应15.1.4 15.1.4 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应15.1.5 15.1.5 二元酸受热后的变化二

2、元酸受热后的变化二元酸受热后的变化二元酸受热后的变化15.1.6 15.1.6 羧酸羧酸羧酸羧酸-氢原子氢原子氢原子氢原子的卤化反应的卤化反应的卤化反应的卤化反应15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质15.3 15.3 羧酸的衍生物羧酸的衍生物羧酸的衍生物羧酸的衍生物15.4 1,3-15.4 1,3-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物15.1 15.1 羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧羧羧羧 酸酸酸酸 的的的的 结结结结 构构构构p p p p、共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系15.1 15

3、.1 羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点羧酸的化学反应特点 酸性酸性酸性酸性 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应 -氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应15.1.1 15.1.1 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性酸性酸性酸性酸性大多数羧酸的大多数羧酸的大多数羧酸的大多数羧酸的PKaPKaPKaPKa值在值在值在值在3.53.53.53.55 5 5 5之间，比碳酸的酸性强。之间，比碳酸的酸性强。之间，比碳酸的酸性强。之间，比碳酸的酸性

4、强。二元酸分两步电离，第二步比第一步难，分别形成酸性盐或中性盐二元酸分两步电离，第二步比第一步难，分别形成酸性盐或中性盐二元酸分两步电离，第二步比第一步难，分别形成酸性盐或中性盐二元酸分两步电离，第二步比第一步难，分别形成酸性盐或中性盐 15.1.1 15.1.1 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸根负离子的结构羧酸根负离子的结构羧酸根负离子的结构羧酸根负离子的结构两个碳氧键的两个碳氧键的两个碳氧键的两个碳氧键的键键键键长相等，长相等，长相等，长相等，均为均为均为均为0.127nm0.127nm0.127nm0.127nm0.120nm0.134nm15.1.1 15.1.1 羧酸的

5、酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性PKaPKa取代基团对酸性的影响取代基团对酸性的影响取代基团对酸性的影响取代基团对酸性的影响15.1.1 15.1.1 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性4.174.174.174.172.982.982.982.98B BC CA AD D比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性比较下列化合物的酸性15.1.1 15.1.1 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸的酸性（2 2 2 2）与金属氧化物及氢氧化物反应）与金属氧化物及氢氧化物反应）与金属氧化物及氢氧化物反应）与金属氧化物及氢氧化物反应应用：利用上述反应，将羧酸与其它不溶于水的

6、非极性有机物分开应用：利用上述反应，将羧酸与其它不溶于水的非极性有机物分开应用：利用上述反应，将羧酸与其它不溶于水的非极性有机物分开应用：利用上述反应，将羧酸与其它不溶于水的非极性有机物分开15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成酰基酰基15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（1 1 1 1）酸酐的生成）酸酐的生成）酸酐的生成）酸酐的生成 混合酸酐混合酸酐混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐制得：可用酰卤与羧酸盐制得：可用酰卤与羧酸盐制得：可用酰卤与羧酸盐制得：15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成

7、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（2 2 2 2）酰卤的生成）酰卤的生成）酰卤的生成）酰卤的生成 15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成（3 3 3 3）酯的生成）酯的生成）酯的生成）酯的生成 特点：可逆特点：可逆特点：可逆特点：可逆提高收率的方法：反应物过量、移去产物提高收率的方法：反应物过量、移去产物提高收率的方法：反应物过量、移去产物提高收率的方法：反应物过量、移去产物15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：醇：醇：醇：醇：CHCH3

8、3OH1OH1OOROH2ROH2OOROH3ROH3OOROHROH酸：酸：酸：酸：HCOOHCHHCOOHCH3 3COOHRCOOHRCOOHRCOOHR2 2COOHRCOOHR3 3COOHCOOH机理：机理：机理：机理：二元羧酸的取代反应：二元羧酸的取代反应：二元羧酸的取代反应：二元羧酸的取代反应：15.1.215.1.2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成(4)(4)(4)(4)酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成 15.1.3 15.1.3 羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应羧酸的还原反应伯醇伯醇伯醇伯醇分子中的双键不受影响羧基中的碳在有

9、机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原，但可以被氢化铝锂还原成伯醇。不易被化学还原剂所还原，但可以被氢化铝锂还原成伯醇。不易被化学还原剂所还原，但可以被氢化铝锂还原成伯醇。不易被化学还原剂所还原，但可以被氢化铝锂还原成伯醇。例如：例如：例如：例如：15.1.4 15.1.4 脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸分

10、子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。羧酸分子中脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。例如例如例如例如15.1.5 15.1.5 二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化羧基的羧基的羧基的羧基的 位有位有位有位有羰基的化合物的共有反应羰基的化合物的共有反应羰基的化合物的共有反应羰基的化合物的共有反应（1 1）脱羧）脱羧）脱羧）脱羧 乙二酸和丙二酸加热脱羧乙二酸和丙二酸加热脱羧乙二酸和丙二酸加热脱羧乙二酸和丙二酸加热脱羧15.1.5 15.1.5 二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化

11、二元羧受热后的变化（2 2）失水）失水）失水）失水 丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，分子内失水形成环状酸丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，分子内失水形成环状酸丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，分子内失水形成环状酸丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，分子内失水形成环状酸 酐酐酐酐15.1.5 15.1.5 二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化二元羧受热后的变化（3 3）失水，脱羧）失水，脱羧）失水，脱羧）失水，脱羧 己二酸、庚二酸在己二酸、庚二酸在己二酸、庚二酸在己二酸、庚二酸在Ba(OH)Ba(OH)2 2存在下加热存在下加热存在下加热存在下加热,分子内同时失水，失羧生成环酮分子内同时失水，

12、失羧生成环酮分子内同时失水，失羧生成环酮分子内同时失水，失羧生成环酮（4 4）两个羧基间隔开）两个羧基间隔开）两个羧基间隔开）两个羧基间隔开5 5个以上碳分子的脂肪二元羧酸加热得不到分子内失水或同个以上碳分子的脂肪二元羧酸加热得不到分子内失水或同个以上碳分子的脂肪二元羧酸加热得不到分子内失水或同个以上碳分子的脂肪二元羧酸加热得不到分子内失水或同时失水、脱羧而成的环状产物，得到分子间失水而成的羧酸时失水、脱羧而成的环状产物，得到分子间失水而成的羧酸时失水、脱羧而成的环状产物，得到分子间失水而成的羧酸时失水、脱羧而成的环状产物，得到分子间失水而成的羧酸结论：有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容

13、易形成五元环或六元环。结论：有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。结论：有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。结论：有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。15.1.6 15.1.6 羧酸羧酸羧酸羧酸-氢原子氢原子氢原子氢原子的卤化反应的卤化反应的卤化反应的卤化反应脂肪酸脂肪酸脂肪酸脂肪酸 碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定条碳上的氢原子和醛、酮相似，由于羧基的影响而比较活泼，在一定

14、条件下可被卤素取代。件下可被卤素取代。件下可被卤素取代。件下可被卤素取代。例如：例如：例如：例如：赫尔赫尔赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应泽林斯基反应泽林斯基反应15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质酸性酸性酸性酸性PKaPKaPKaPKaPKaPKaPKaPKa15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯分子间脱水生成交酯交酯交酯交酯交酯-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸分子内

15、脱水生成分子内脱水生成分子内脱水生成分子内脱水生成，-不不不不饱和酸饱和酸饱和酸饱和酸15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 和和和和-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸 丁内酯丁内酯丁内酯丁内酯 戊内酯戊内酯戊内酯戊内酯羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯羟基和羧基相隔五个或五个以上碳原子的羟基酸，受热后发生分子间的酯化脱水生成链状结构的聚酯。化脱水生成链状结构的聚酯。化脱水生成链状结构的聚酯。化脱水生

16、成链状结构的聚酯。mm15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质分解脱羧反应分解脱羧反应分解脱羧反应分解脱羧反应15.2 15.2 羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。在有机合成上可用来使碳链缩短，制备少一个碳的高级醛。R RC C1010-羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮羟基酸用碱性高锰酸钾氧化则分解生成酮羟基酸用碱性高锰酸钾氧化

17、则分解生成酮。15.3 15.3 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接结构特点：酰卤、酸酐、酯和酰胺的分子都具有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在与带有未共用电子对的原子或基团相连，分子中存在p p p p、共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代

18、反应还原还原还原还原酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应水解水解水解水解醇解醇解醇解醇解氨解氨解氨解氨解与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应增强羰基碳的正电性，增强羰基碳的正电性，增强羰基碳的正电性，增强羰基碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻有利于亲核试剂的进攻羰基碳上连接的基羰基碳上连接的基羰基碳上连接的基羰基碳上连接的基团过于庞大，在四

19、团过于庞大，在四团过于庞大，在四团过于庞大，在四面体结构中就显得面体结构中就显得面体结构中就显得面体结构中就显得空间拥挤而不利于空间拥挤而不利于空间拥挤而不利于空间拥挤而不利于反应的进行反应的进行反应的进行反应的进行亲核试剂的亲核性强，亲核试剂的亲核性强，亲核试剂的亲核性强，亲核试剂的亲核性强，对反应有利对反应有利对反应有利对反应有利离去基团的碱性离去基团的碱性离去基团的碱性离去基团的碱性越弱，越易离去，越弱，越易离去，越弱，越易离去，越弱，越易离去，反应容易进行反应容易进行反应容易进行反应容易进行离去基团的离去性顺序：离去基团的离去性顺序：离去基团的离去性顺序：离去基团的离去性顺序：ClCl

20、-RCOO RCOO-RO RO-NH NH2 2-亲核取代活性亲核取代活性亲核取代活性亲核取代活性:酰氯酰氯酰氯酰氯 酸酐酸酐酸酐酸酐 酯酯酯酯 酰胺酰胺酰胺酰胺亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成消除反应消除反应消除反应消除反应15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应反应剧烈反应剧烈反应剧烈反应剧烈热水中水解热水中水解热水中水解热水中水解酸酸酸酸orororor碱催化碱催化碱催化碱催化催化，长催化，长催化，长催化，长时间反应时间反应时间反应时间反应水解反应水解反应水解反应水解反应

21、15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应弱亲核试剂弱亲核试剂弱亲核试剂弱亲核试剂质子化可增强羰基质子化可增强羰基质子化可增强羰基质子化可增强羰基碳的正电性，有利碳的正电性，有利碳的正电性，有利碳的正电性，有利于亲核试剂的进攻于亲核试剂的进攻于亲核试剂的进攻于亲核试剂的进攻酸酸酸酸催化可提高反应速度催化可提高反应速度催化可提高反应速度催化可提高反应速度15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解

22、反应亲核取代反应水解反应强亲核试剂容易强亲核试剂容易强亲核试剂容易强亲核试剂容易进攻羰基碳原子进攻羰基碳原子进攻羰基碳原子进攻羰基碳原子碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全碱催化可提高反应速度，并可使反应进行完全15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应酯在碱性溶液中水解，反应进行完全酯在碱性溶液中水解，反应进行完全酯在碱性溶液中水解，反应进行完全酯在碱性溶液中水解，反应进行完全15.3.1 15.

23、3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应亲核取代反应水解反应vv酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酰胺在酸性溶液中水解，得到羧酸和铵盐，在碱作用下水解时，得到羧酸的盐并放出氨气。酸的盐并放出氨气。酸的盐并放出氨气。酸的盐并放出氨气。15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应醇解反应亲核取代反应醇解反应亲核取代反应醇解反应亲核

24、取代反应醇解反应醇解醇解醇解醇解15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应醇解反应亲核取代反应醇解反应亲核取代反应醇解反应亲核取代反应醇解反应酯交换反应：酯的醇解，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。酯交换反应：酯的醇解，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。酯交换反应：酯的醇解，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。酯交换反应：酯的醇解，可从廉价的低级醇酯制备高级醇。白蜡白蜡白蜡白蜡高级醇高级醇高级醇高级醇一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的反应来合成。一些难以制备的酯可通过酰氯与醇的

25、反应来合成。15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应氨解氨解氨解氨解15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到酰胺与胺作用是可逆反应，需用过量的胺才可得到N-N-N-N-烷基酰胺。烷基酰胺。烷基酰胺。烷基酰胺。15.3.1 15.3.1

26、羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应亲核取代反应氨解反应15.3.2 15.3.2 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酰氯与格利雅试剂作用可以得到酮或叔醇。酮酮酮酮叔醇叔醇叔醇叔醇15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂生

27、成叔醇。酯与格利雅试剂生成叔醇。酯与格利雅试剂生成叔醇。酯与格利雅试剂生成叔醇。15.3.1 15.3.1 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应与格利雅试剂的反应酸酐与格利雅试剂在低温时作用也可以得到酮。酸酐与格利雅试剂在低温时作用也可以得到酮。酸酐与格利雅试剂在低温时作用也可以得到酮。酸酐与格利雅试剂在低温时作用也可以得到酮。反应速度：反应速度：反应速度：反应速度：酰氯酰氯酰氯酰氯酸酐酸酐酸酐酸酐酮酯酮酯酮酯酮酯15.3.2 15.3.2 羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原还原还原还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼

28、，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼，所以羧酸衍生物比羧酸容易还原常常常常用用用用的的的的有有有有催催催催化化化化氢氢氢氢化化化化，醇醇醇醇加加加加金金金金属属属属钠钠钠钠及及及及氢氢氢氢化化化化铝铝铝铝锂锂锂锂等等等等。15.3.3 15.3.3 酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酸碱性酸碱性酸碱性酸碱性p p p p、共轭效应，使氮原子上的共轭效应，使氮原子上的共轭效应，使氮原子上的共轭效应，使氮原子上的电子云密度降低，

29、减弱了它接电子云密度降低，减弱了它接电子云密度降低，减弱了它接电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力，故碱性比氨弱受质子的能力，故碱性比氨弱受质子的能力，故碱性比氨弱受质子的能力，故碱性比氨弱N-HN-HN-HN-H键的电子云向氮键的电子云向氮键的电子云向氮键的电子云向氮原子偏移，氢原子变原子偏移，氢原子变原子偏移，氢原子变原子偏移，氢原子变得较为活泼，表现出得较为活泼，表现出得较为活泼，表现出得较为活泼，表现出一定的酸性一定的酸性一定的酸性一定的酸性酰胺对酰胺对酰胺对酰胺对PHPH试纸显中性试纸显中性试纸显中性试纸显中性,是中性物质是中性物质是中性物质是中性物质15.3.3 15.3.3 酰

30、胺的特殊反应酸碱性酰胺的特殊反应酸碱性酰胺的特殊反应酸碱性酰胺的特殊反应酸碱性这两种盐遇水均易分解这两种盐遇水均易分解这两种盐遇水均易分解这两种盐遇水均易分解弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性弱酸性弱酸性弱酸性弱酸性丁二酰亚胺的酸性丁二酰亚胺的酸性丁二酰亚胺的酸性丁二酰亚胺的酸性15.3.3 15.3.3 酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应酰胺的特殊反应脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应霍夫曼降级反应。霍夫曼降级反应。霍夫曼降级反应。霍夫曼降级反应。15.3.4 15.3.4 酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应 酯分子中酯分子中酯分子中酯分子中-氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下

31、，与另一分子酯失氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失氢为酯基所活化，在某些碱性试剂的存在下，与另一分子酯失去一分子醇得到去一分子醇得到去一分子醇得到去一分子醇得到-酮酸酯，称为酯缩合反应。酮酸酯，称为酯缩合反应。酮酸酯，称为酯缩合反应。酮酸酯，称为酯缩合反应。C C2 2HH5 5ONaONa15.3.4 15.3.4 酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应15.3.4 15.3.4 酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应15.3.4 15.3.4 酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应酯的缩合反应15.

32、4 15.4 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的互变异构互变异构互变异构互变异构 乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反应外，还能与乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反应外，还能与乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反应外，还能与乙酰乙酸乙酯除具有酮典型的反应外，还能与FeClFeCl3 3水溶液发生水溶液发生水溶液发生水溶液发生显色反应，使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。显色反应，使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。显色反应，使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。显色反应，使溴水褪色，与金属钠反应放出氢气。遇到与羰基反应的试剂，则酮式异构体反应，烯醇式便随

33、之转遇到与羰基反应的试剂，则酮式异构体反应，烯醇式便随之转遇到与羰基反应的试剂，则酮式异构体反应，烯醇式便随之转遇到与羰基反应的试剂，则酮式异构体反应，烯醇式便随之转变成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中变成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中变成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中变成酮式，反之亦然。乙酰乙酸乙酯中HH同时受羰基和酯同时受羰基和酯同时受羰基和酯同时受羰基和酯基的影响，且烯醇式中基的影响，且烯醇式中基的影响，且烯醇式中基的影响，且烯醇式中OHOH基与酯基上的羰基形成氢键而稳定。基与酯基上的羰基形成氢键而稳定。基与酯基上的羰基形成氢键而稳定。基与酯基上的羰基形成氢键而稳定。15.4 15.4 乙

34、酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的脱羧乙酰乙酸乙酯的脱羧 乙酰乙酸是乙酰乙酸是酮酸的代表，在低温下稳定，室温以上，酮酸的代表，在低温下稳定，室温以上，即失羧而成酮即失羧而成酮这是这是酮酸的共性。酮酸的共性。OHOH-15.415.4丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯为无色有香味的液体，沸点为无色有香味的液体，沸点为无色有香味的液体，沸点为无色有香味的液体，沸点199199199199，微溶于水，微溶于水，微溶于水，微溶于水丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的制备制备制备制备HHHHCHCH3 3COOHCOOHOHOH-HH3 3OO+丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯

35、的水解脱羧水解脱羧水解脱羧水解脱羧15.415.4丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（丙二酸二乙酯的亚甲基具有微弱的酸性（pKapKapKapKa=13)=13)=13)=13)。它与强碱乙醇钠作用时，它与强碱乙醇钠作用时，它与强碱乙醇钠作用时，它与强碱乙醇钠作用时，生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途生成丙二酸酯的钠盐，在有机合成中有重要用途15.4 15.4 Michael(Michael(Michael(Michael(麦克尔麦克尔麦克尔麦克尔)加成反应加成反应加成反应加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。