第四章聚合物加工过程中的物理化学变化精选PPT.ppt
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1、第四章聚合物加工过程中的物理化学变化第1页,此课件共75页哦加工过程中聚合物能够加工过程中聚合物能够结晶结晶或改变结晶度,或改变结晶度,能借助外力作用产生分子能借助外力作用产生分子取向取向;在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团时,可能发生时,可能发生降解或交联降解或交联。第2页,此课件共75页哦n本章主要讨论:本章主要讨论:n物理变化:聚合物的结晶、取向;物理变化:聚合物的结晶、取向;n化学变化:降解与交联化学变化:降解与交联第3页,此课件共75页哦第一节第一节 成型加工过程中聚合物的结晶成型加工过程中聚合物的结晶第4页,此课件共75页哦 这里所
2、说的这里所说的结晶结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的,如是指具有结晶能力的高聚物而言的,如PE、PP,像,像PVC,PMMA是不具有结晶能力的。是不具有结晶能力的。第5页,此课件共75页哦结晶聚合物在结晶方面具有结晶聚合物在结晶方面具有三个特点三个特点:(1)结晶速度慢;结晶速度慢;(2)结晶具有不完全性;结晶具有不完全性;(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。结晶聚合物没有清晰的熔点。第6页,此课件共75页哦结晶的结晶的种类种类:一是熔体一是熔体冷却冷却结晶时,通常生成球晶;结晶时,通常生成球晶;二是在二是在高应力高应力作用下生成纤维状晶体。作用下生成纤维状晶体。第7页,此课件共75页哦一、聚合物
3、球晶的形成和结晶速度一、聚合物球晶的形成和结晶速度聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程:某些有序区域(链束)晶胚初始晶核晶片成核过程初期晶片纤维状生长初级球晶球晶生长过程 第8页,此课件共75页哦 生长过程中,球晶之间形成直线截切的界线。生长过程中,球晶之间形成直线截切的界线。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。第9页,此课件共75页哦 结晶度与结晶速度结晶度与结晶速度 结晶的不完全性用结晶的不完全性用结晶度结晶度来表示
4、。它一般在来表示。它一般在10%-60%10%-60%间。间。结晶速度结晶速度:用结晶度:用结晶度 X Xc c 随时间的变化率表示。随时间的变化率表示。结晶速度由结晶速度由成核速度成核速度 和和生长速度生长速度 构成。构成。第10页,此课件共75页哦聚合物聚合物半结晶期半结晶期T1/2,秒,秒结晶速度常数结晶速度常数K,秒,秒-1高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺聚酰胺-660.4161.66聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯780.016等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯1850.0037天然橡胶天然橡胶0.00014几种聚合物的结晶参数几种聚合物的结晶参数第11页,此课件共75页哦
5、 二、加工过程中影响结晶的因素二、加工过程中影响结晶的因素(一)冷却速度的影响(一)冷却速度的影响 温度是结晶过程中最敏感的因素,温度相差一度,结晶速温度是结晶过程中最敏感的因素,温度相差一度,结晶速度可以相差若干倍。由于从度可以相差若干倍。由于从Tm以上降低到以上降低到Tg以下的冷却速度决以下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。定了成核和晶体生长的条件。因此,聚合物加工过程中能否结晶,结晶的速度、晶体的因此,聚合物加工过程中能否结晶,结晶的速度、晶体的形态和尺寸都与熔体形态和尺寸都与熔体冷却速度冷却速度有关。有关。第12页,此课件共75页哦n冷却速度取决于冷却速度取决于tm-tc=t(冷却
6、温差冷却温差)。n由由t的大小将的大小将冷却速度冷却速度大致分成三种情况。大致分成三种情况。n 1、缓冷过程、缓冷过程n 2、急冷过程、急冷过程n 3、中冷过程、中冷过程第13页,此课件共75页哦 1 1、缓冷过程、缓冷过程 tc接近于接近于Tmax(最大结晶温度最大结晶温度),t值小。值小。熔体的熔体的冷却速度慢冷却速度慢,结晶近似于静态等温过程,且,结晶近似于静态等温过程,且结晶往往由均相成核开始,制品中易形成结晶往往由均相成核开始,制品中易形成大的球晶。大的球晶。大球晶大球晶使制品发脆,力学性能下降;生产周期延使制品发脆,力学性能下降;生产周期延长,易使制品扭曲变形。长,易使制品扭曲变形
7、。第14页,此课件共75页哦 2 2、急冷过程、急冷过程 冷却温差冷却温差t t大,熔体的冷却程度大,冷却速度快,大,熔体的冷却程度大,冷却速度快,链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度,致使聚合链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度,致使聚合物的物的结晶程度降低结晶程度降低。骤冷骤冷甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非晶结甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非晶结构,制品具有十分明显的体积松散性。构,制品具有十分明显的体积松散性。厚制品的内部会形成微晶结构。厚制品的内部会形成微晶结构。第15页,此课件共75页哦内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力;内外结晶程度不均匀会造成制品内部
8、出现内应力;对于有强结晶性的材料,如对于有强结晶性的材料,如PP、PE,它们的玻璃化温度低,成型后会继续它们的玻璃化温度低,成型后会继续结晶结晶。n 第16页,此课件共75页哦 3、中等冷却程度、中等冷却程度 tc处于处于Tg以上附近范围,以上附近范围,t不太大。不太大。聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固,形成壳层,聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固,形成壳层,接近表层的区域最先结晶,聚合物内部有较长时间处于接近表层的区域最先结晶,聚合物内部有较长时间处于Tg以上,有利于晶核的生成和晶体的生长。以上,有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常结晶速率常数数比较大。比较大。第17页,此课件共75页
9、哦n 此冷却速度能获得此冷却速度能获得晶核数量晶核数量与其与其生长速率生长速率间的最间的最有利的比例关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较有利的比例关系,晶体生长好,结晶较完整,结构较稳定。制品的因次稳定性好,生产周期较短。稳定。制品的因次稳定性好,生产周期较短。n 加工中常采用加工中常采用中等冷却速度中等冷却速度,使介质温度,使介质温度tc处于处于Tg与与Tmax之间。之间。第18页,此课件共75页哦 (二)熔融温度和熔融时间的影响(二)熔融温度和熔融时间的影响 它们主要对结晶聚合物施加影响,结晶聚合物在加工前的聚集它们主要对结晶聚合物施加影响,结晶聚合物在加工前的聚集态中会具有一些结晶结构。
10、温度加热到熔融温度以上时,熔融温态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时,熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量或晶核的度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的影响。数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的影响。第19页,此课件共75页哦n熔融状态的停留时间:时间长,残余的结晶少,熔融状态的停留时间:时间长,残余的结晶少,n结晶速度慢;时间短,则相反。结晶速度慢;时间短,则相反。n 熔融温度高,在熔体中残余的有序结构(或晶核)熔融温度高,在熔体中残余的有序结构(或晶核)少,结晶速度慢,温度低则相反。少,
11、结晶速度慢,温度低则相反。第20页,此课件共75页哦 (三)应力作用(三)应力作用 高应力作用下,有高应力作用下,有加速结晶加速结晶的作用。的作用。应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。应力作用下,聚合物发生了取向,产生诱发成核作用。取向能形成有序区域,其中会产生一些取向能形成有序区域,其中会产生一些“原纤原纤”,成为初级晶核。成为初级晶核。第21页,此课件共75页哦 由于由于“原纤原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而增加,熔体的增加,熔体的结晶速度结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加也随着拉伸和剪切速率的增加而增加。而增加。结晶度结晶度随剪切力、剪切
12、速率的增大而提高。随剪切力、剪切速率的增大而提高。应力应力还会对结晶的形态和结构施加影响。还会对结晶的形态和结构施加影响。第22页,此课件共75页哦 (四)低分子物、固体杂质和链结构的影响(四)低分子物、固体杂质和链结构的影响 低分子物(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等)在一定条件下也会影低分子物(溶剂、增塑剂、水及水蒸气等)在一定条件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物(响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物(PAPA)吸收水分后能加)吸收水分后能加速表面的结晶作用。速表面的结晶作用。固体杂质有的能作为成核中心,促进聚合物的结晶作用;固体杂质有的能作为成核中心,促进聚合物的结晶作用;有的
13、会阻碍聚合物的结晶。有的会阻碍聚合物的结晶。分子链的结构与结晶过程关系密切。分子链的结构与结晶过程关系密切。第23页,此课件共75页哦第二节第二节 成型加工过程中聚合物的取向成型加工过程中聚合物的取向第24页,此课件共75页哦 聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通常有两种取向过程:一是常有两种取向过程:一是流动取向流动取向,这是在剪切作用下,聚合物熔,这是在剪切作用下,聚合物熔体或浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子体或浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿流动方向取向;另一种是沿流
14、动方向取向;另一种是拉伸取向拉伸取向,在拉伸作用下,大分子、链,在拉伸作用下,大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。第25页,此课件共75页哦 一、聚合物及其固体添加物的流动取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度的作用下,由卷曲状态变成沿流动方向伸展分子在速度梯度的作用下,由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。另一方面,由于熔体的温度高,分子运动剧烈,大和取向。另一方面,由于熔体的温度高,分子运动剧烈,大分子在取向的过程中也存在着
15、分子在取向的过程中也存在着解取向解取向的趋势。的趋势。第26页,此课件共75页哦n(1)径向上:)径向上:n等温流动区域,管截面小,管壁处的流动速度梯度大,靠近等温流动区域,管截面小,管壁处的流动速度梯度大,靠近管壁熔体中取向程度最高;在非等温流动区域,熔体进入截管壁熔体中取向程度最高;在非等温流动区域,熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低,熔体中的速度梯度由浇口面尺寸大的模腔后压力逐渐降低,熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。第27页,此课件共75页哦n(2)纵向上:)纵向上:n速度梯度沿流动方向降低,取向程度逐渐减小。速度梯度
16、沿流动方向降低,取向程度逐渐减小。n取向程度最大的区域不在浇口处,在浇口附近的位置取向程度最大的区域不在浇口处,在浇口附近的位置上,取向程度最高。上,取向程度最高。第28页,此课件共75页哦n 二、聚合物的拉伸取向二、聚合物的拉伸取向n非晶聚合物拉伸时,产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或非晶聚合物拉伸时,产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。引起。第29页,此课件共75页哦n在在玻璃化温度玻璃化温度附近,附近,ny 时时,产产生高生高弹弹形形变变;ny 时时,由,由弹弹性形性形变转为变转为
17、塑性形塑性形变为变为主。主。n塑性拉伸能塑性拉伸能获获得得稳稳定的取向定的取向结结构。构。第30页,此课件共75页哦n在在Tg Tf温度温度区间,升高温度可以降低拉伸应力,区间,升高温度可以降低拉伸应力,增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生连续均匀的塑性形变,获得较高和较稳定的连续均匀的塑性形变,获得较高和较稳定的取向结取向结构。构。第31页,此课件共75页哦n温度高于温度高于Tf 时,聚合物的拉伸为时,聚合物的拉伸为粘流拉伸粘流拉伸。n温度高,大分子活动能力强,很小的应力也能引起大温度高,大分子活动能力强,很小的应力也能引起大分子链的解
18、缠、滑移和取向。但解取向也快,有效分子链的解缠、滑移和取向。但解取向也快,有效取向取向程度低程度低。第32页,此课件共75页哦第三节第三节 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解第33页,此课件共75页哦 聚合物大分子降解原因:聚合物大分子降解原因:由于受到热和应力的作用;由于受到热和应力的作用;高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用导致分子量的降低,大分子结构的改空气中氧的作用导致分子量的降低,大分子结构的改变等化学变化。变等化学变化。通常称通常称分子量降低分子量降低的作用为的作用为降解降解。第34页,此课件共75页哦n降
19、解的后果:降解的后果:n 降解有的是有意为之,如橡胶的塑炼;也有的是加降解有的是有意为之,如橡胶的塑炼;也有的是加工过程中带来的,它轻则使聚合物带色,削弱制品物理工过程中带来的,它轻则使聚合物带色,削弱制品物理机械性能,甚至使聚合物焦化变黑。机械性能,甚至使聚合物焦化变黑。n 因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物加工有重要意义。加工有重要意义。第35页,此课件共75页哦 一一 、加工过程中聚合物降解的机理、加工过程中聚合物降解的机理 从降解过程发生的从降解过程发生的化学变化化学变化来看,包括大分子的断链,来看,包括大分子的断链,支化和交联几种
20、作用。支化和交联几种作用。按降解过程化学反应的特征可以将按降解过程化学反应的特征可以将降解降解分为:分为:链锁降解;无规降解。链锁降解;无规降解。第36页,此课件共75页哦 (一)游离基链式降解(一)游离基链式降解 特点与特点与游离基游离基聚合反应过程相似,反应速度快;降解中聚合反应过程相似,反应速度快;降解中间产物不能分离;降解速率与分子量无关。间产物不能分离;降解速率与分子量无关。第37页,此课件共75页哦 聚合物的聚合物的降解降解往往是无规则进行,因为聚合物中的往往是无规则进行,因为聚合物中的所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素
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