第四章 化学平衡精选文档.ppt
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1、第四章化学平衡1本讲稿第一页,共六十二页目目 录录4-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件4-4 化学反应的化学反应的等温方程等温方程4-2 理想气体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算4-5 利用热力学数据利用热力学数据rGm计算标准平衡常数计算标准平衡常数K4-6 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响化学反应化学反应等压方程等压方程4-7 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响4-8 同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算4-9 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡2本讲稿第二页,共六十二页
2、1.掌握掌握标准平衡常数标准平衡常数K的定义。的定义。2.用热力学数据计算标准平衡常数,平衡转化率、平衡用热力学数据计算标准平衡常数,平衡转化率、平衡组成。组成。3.了解等温方程的推导,掌握用了解等温方程的推导,掌握用等温方程等温方程判断化学反应判断化学反应的方向与限度。的方向与限度。4.理解温度对标准平衡常数的影响,会用理解温度对标准平衡常数的影响,会用等压方程等压方程计算不计算不同温度下的标准平衡常数。同温度下的标准平衡常数。5.熟悉熟悉温度、压力、惰性气体温度、压力、惰性气体等对反应平衡组成影响。等对反应平衡组成影响。6.了解真实气体化学势的定义式。了解真实气体化学势的定义式。基基 本本
3、 要要 求求3本讲稿第三页,共六十二页主要解决问题:主要解决问题:1.在一定反应条件下,反应物能否按预期的反应在一定反应条件下,反应物能否按预期的反应变成产物?变成产物?2.如果不能,(或者能,但产物量过少)如何解如果不能,(或者能,但产物量过少)如何解决?决?3.在一定条件下,反应的极限产率(或平衡组成)在一定条件下,反应的极限产率(或平衡组成)?4.极限产率怎样随条件变化?如何改变条件可得极限产率怎样随条件变化?如何改变条件可得到更大的产率到更大的产率?4本讲稿第四页,共六十二页解决问题的思路:解决问题的思路:1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。化学平衡是研究化学反应方向和限度的关
4、键。2.本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡问本章应用热力学第二定律的平衡条件处理化学平衡问题。题。3.用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系,并计算平衡组成。关系,并计算平衡组成。4.通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。何影响平衡。5本讲稿第五页,共六十二页4-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件1.化学反应吉布斯函数判据化学反应吉布斯函数判据W=0,恒温、恒温、恒压反应恒压反应6本讲稿第六页,共六十二页设恒设恒T、p且且W=0,反应进度为,反应进度为d 时时 a
5、 A +b B =l L +m M化学势:化学势:A B L M微小反应微小反应:-a d -bd l d m d 通式:通式:d G T,p=(B B)d (G/)T,p =B B B=rG m 摩尔反应摩尔反应Gibbs函数函数(变变)2.摩尔反应吉布斯函数摩尔反应吉布斯函数7本讲稿第七页,共六十二页G(G/)T,p 平衡平衡 T,p=常数常数0 恒温恒压下恒温恒压下,系统系统 G 随随变化变化曲线曲线恒恒T、p且且W=0 时,化学反应平衡条件:时,化学反应平衡条件:rG m=(G/)T,p =B B=0 B 3.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件8本讲稿第八页,共六十二页4-2 理想气
6、体反应的平衡常数理想气体反应的平衡常数1.标准平衡常数标准平衡常数恒温、恒压,恒温、恒压,W=0 的反应达平衡时:的反应达平衡时:热力学中将热力学中将平衡压力商平衡压力商称为称为标准平衡常数标准平衡常数,以,以K表示:表示:9本讲稿第九页,共六十二页a.K量纲为一。量纲为一。b.K仅仅为温度的函数仅仅为温度的函数(?)。c.K 与化学计量式的写法有关。例如与化学计量式的写法有关。例如:对于:对于:2CO(g)+O2(g)=2CO(g)与与 CO(g)+1/2O2(g)=CO(g)K的写法不同。的写法不同。10本讲稿第十页,共六十二页反应不能自发进行。反应不能自发进行。反应自发进行。反应自发进行
7、。反应处于平衡状态。反应处于平衡状态。11本讲稿第十一页,共六十二页2.理想气体反应其它平衡常数理想气体反应其它平衡常数 K 、K c 、K y 及及 Kn注意:注意:除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都不是标除平衡分压外其它组成表示法对应的平衡常数都不是标准平衡常数。准平衡常数。12本讲稿第十二页,共六十二页 Ky13本讲稿第十三页,共六十二页Kn为以物质的量表示的平衡常数,为以物质的量表示的平衡常数,包括不参与反应的惰性物质。包括不参与反应的惰性物质。Kn14本讲稿第十四页,共六十二页注意注意:(1)K 和和 K c 仅与温度有关;仅与温度有关;K y与总压与总压 p 有关,有关,K
8、n与总压与总压p、nB有关。有关。(2)B =0时,时,K =K c=K y=Kn15本讲稿第十五页,共六十二页3.凝聚态物质参加的化学反应凝聚态物质参加的化学反应 a A(g)+b B(l)=l L(g)+m M(s)常压下压力对凝聚态影响可忽略:常压下压力对凝聚态影响可忽略:B(凝聚态凝聚态)=B rG m=(l L+m M)-(a A+b B)=l L +RT ln(pL /p )+m M -a A +RT ln(pA /p )-b B=(l L +m M -a A -b B )+RT ln (pL /p )l/(pA /p )a =rG m +RT ln Jp(g)16本讲稿第十六页,
9、共六十二页平衡时平衡时 rG m=0 rG m =-RT ln Jp eq(g)又又 rG m =-RT ln K 理想气体反应中,理想气体反应中,K 等于气相组分的平衡压力商,等于气相组分的平衡压力商,不出现凝聚相不出现凝聚相。17本讲稿第十七页,共六十二页纯纯凝凝聚聚相相的的分分解解反反应应,即即反反应应物物为为固固相相或或液液相相化化合合物物,产产物物中中有有一一种种或或多种气体时多种气体时:热热力力学学中中将将此此时时气气体体的的平平衡衡压压力力称称为为该该化化合合物物在在该该温温度度下下的的分分解解压压力。力。分解压力与环境压力相等时的温度称为分解压力与环境压力相等时的温度称为分解温
10、度。分解温度。如:温度如:温度 T 下,下,CO2的平衡压力称为的平衡压力称为MgCO3(S)的分解压力。的分解压力。CaCO3(s)在在101.325 kPa环境压力下,其分解温度为环境压力下,其分解温度为897。18本讲稿第十八页,共六十二页4-3 平衡常数的测定及平衡组成的计算平衡常数的测定及平衡组成的计算1.计算平衡的实际意义计算平衡的实际意义 在一定在一定T、p和原料配比条件下,反应达到平衡组成时,即和原料配比条件下,反应达到平衡组成时,即达到反应限度;达到反应限度;若反应未达到平衡组成,可通过加入催化剂等方法加速若反应未达到平衡组成,可通过加入催化剂等方法加速反应;反应;若反应已达
11、平衡,改变条件,有可能提高平衡限度。若反应已达平衡,改变条件,有可能提高平衡限度。19本讲稿第十九页,共六十二页2.计算平衡组成的最基本数据计算平衡组成的最基本数据 K K 的求算:的求算:(1)由实验测定的平衡组成求算;由实验测定的平衡组成求算;(2)由热力学数据由热力学数据(rG m)求求算算(4-5 4-5)。实验测定平衡组成的方法:实验测定平衡组成的方法:物理法:物理法:一般不会影响平衡,如测折射率、电导、气体体积、光吸一般不会影响平衡,如测折射率、电导、气体体积、光吸收、总压力等;收、总压力等;化学法:化学法:常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应常采用降温、移走催化剂、
12、加入溶剂冲淡等方法中止反应。20本讲稿第二十页,共六十二页计计算算类类型型:(1)标标准准平平衡衡常常数数平平衡衡组组成成;(2)平平衡衡组组成成标标准准平平衡衡常常数。数。转转化化率率:反反应应中中转转化化掉掉的的某某反反应应物物的的数数量量占占进进行行该该反反应应所所用用该该反反应应物物的的总总量的百分数。量的百分数。产产率率:反反应应生生成成某某指指定定产产物物所所消消耗耗掉掉的的某某反反应应物物的的数数量量占占进进行行反反应应所用该反应物总量的百分数。所用该反应物总量的百分数。a.转化率是对反应物而言,产率是对产物而言。转化率是对反应物而言,产率是对产物而言。b.无副反应无副反应:产率
13、等于转化率产率等于转化率;有副反应有副反应:产率小于转化率。产率小于转化率。21本讲稿第二十一页,共六十二页例题:例题:甲烷转化反应甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3 H2(g),T=900 K时,时,K=1.280.取取等物质的量等物质的量的的CH4(g)和和H2O(g)反应,计算在反应,计算在900 K及及101.325 kPa下达平衡时系统的组成。下达平衡时系统的组成。解:设解:设 CH4(g)和和 H2O(g)物质的量均为物质的量均为1 mol,平衡转化率为,平衡转化率为,则:则:22本讲稿第二十二页,共六十二页4-4 化学反应的等温方程化学反应的等温方程W=0恒
14、温恒压反应:恒温恒压反应:23本讲稿第二十三页,共六十二页理想气体化学反应等温方程:理想气体化学反应等温方程:称为称为标准摩尔反应吉布斯函数标准摩尔反应吉布斯函数(各反应组分均处于标准态时,每摩各反应组分均处于标准态时,每摩尔反应的吉布斯函数变)尔反应的吉布斯函数变)。(压力商)压力商)24本讲稿第二十四页,共六十二页利用热力学数据利用热力学数据rGm计算:计算:4-5 利用热力学数据利用热力学数据rGm计算计算K1.K 的计算的计算 定义式计算:定义式计算:关键:如何计算关键:如何计算 rG m?(四种方法四种方法)25本讲稿第二十五页,共六十二页2.rG m 的计算的计算 由由 fG m
15、计算计算定定义义:在在温温度度T的的标标准准状状态态下下,由由稳稳定定相相态态单单质质生生成成1 mol 指指定定相相态态化化合合物物的的 rGm 称称为为该该化化合合物物的的标标准准摩摩尔尔生生成成吉吉布布斯斯函函数数。符符号:号:稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。26本讲稿第二十六页,共六十二页恒温反应:恒温反应:由由标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓及及标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵计算计算27本讲稿第二十七页,共六十二页吉布斯函数是状态函数,计算某化学反应的吉布斯函数是状态函数,计算某化学反应的 rG m ,可通过与该反应,可通过与该反应有关的
16、、有关的、rG m 已知的化学反应相加减求得。已知的化学反应相加减求得。求求 利用化学反应相关性计算利用化学反应相关性计算例如例如:28本讲稿第二十八页,共六十二页rG m 的其它计算方法:的其它计算方法:通过测定标准电动势通过测定标准电动势E 来计算来计算,(E :当电池可当电池可逆放电时,参加电池反应的各物质均处在各自的逆放电时,参加电池反应的各物质均处在各自的标准态时的电动势)标准态时的电动势)rG m =Wr=-z F E 其中,其中,z F 是反应进度为是反应进度为1 mol 时通过电极的电量。时通过电极的电量。29本讲稿第二十九页,共六十二页4-6 温度对平衡常数的影响化学反应等压
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