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1、等离子体烧结合成技术本讲稿第一页，共三十一页9.1 SPS合成技术的发展历史合成技术的发展历史n 法拉第法拉第（M.Farady）最先发现“等离子体”现象：在低压气体中放电分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。n I.LangmuirI.Langmuir将发光区（阳光柱）称 为“等离子体”。n SPS技术的推广应用从上个世纪80年代末期开始。n 1988年日本研制出第一台工业型SPS装置。n 1998年瑞典购进SPS烧结系统。n 2000年6月武汉理工大学购置了国内首台SPS装置n SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。2本讲稿第二页，共三十一页1、等离子体、等离子体

2、9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理一、一、等离子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念n 等离子体是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的第四种状态第四种状态。处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。等离子体定义等离子体定义：3本讲稿第三页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。n 组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在

3、静电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电粒子群的种种特有的集体运动。n 作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到电磁场影响和约束。等离子体与气体的区别等离子体与气体的区别：4本讲稿第四页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 高温等离子体或热等离子体（亦称高压平衡等离子体）：粒子的激发或是电离主要是通过碰撞实现，当压力大于1.33104Pa时，由于气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力学平衡状态。n 低温等离子体（亦称冷等离子体）：在低压下产生，压力小于1.33104Pa时，气体被撞击

4、的几率减少，气体吸收电子的能量减少，造成电子温度和气体温度分离，电子温度比较高（104K）而气体的温度相对比较低（102-103K），即电子与气体处于非平衡状态。气体压力越小，电子和气体的温差就越大。等离子体分类等离子体分类：5本讲稿第五页，共三十一页等离子体等离子体放射线放射线放射线同位素放射线同位素X X射线射线粒子加速器粒子加速器反应堆反应堆场致电离场致电离冲击波冲击波燃烧燃烧放电放电直流放电直流放电低频放电低频放电高频放电高频放电微波放电微波放电感应放电感应放电真空紫外光真空紫外光激光激光宇宙天体宇宙天体上层大气上层大气辉光下游的利用辉光下游的利用9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧

5、结技术原理等离子体产生途径等离子体产生途径：6本讲稿第六页，共三十一页2、等离子体烧结技术、等离子体烧结技术9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理一、一、等离子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念n 放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。等离子体烧结技术定义等离子体烧结技术定义：

6、7本讲稿第七页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理n 烧结速度快，改进陶瓷显微结构和提高材料的性能。n 放电等离子烧结融等离子活化、热压、电阻加热为一体，升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、晶粒均匀、有利于控制烧结体的细微结构、获得材料的致密度高。n 操作简单、再现性高、安全可靠、节省空间、节省能源及成本低。等离子体烧结（等离子体烧结（SPS）技术的优点）技术的优点：8本讲稿第八页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理二、二、等离子体等离子体放电放电烧结的烧结的原理原理n 粉末颗粒微区存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子

7、体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。n 目前一般认为：SPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些SPS过程特有的现象。放电等离子体形成机理放电等离子体形成机理：9本讲稿第九页，共三十一页放放电电等等离离子子体体形形成成的的机机理理示示意意图图9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理10本讲稿第十页，共三十一页第第一一，由由于于脉脉冲冲放放电电产产生生的的放放电电冲冲击击

8、波波以以及及电电子子、离离子子在在电电场场中中反反方方向向的的高高速速流流动动，可可使使粉粉末末吸吸附附的的气气体体逸逸散散，粉粉末末表表面面的的起起始始氧氧化化膜膜在在一一定定程程度度上上被被击击穿穿，使使粉末得以净化、活化；粉末得以净化、活化；第第二二，由由于于脉脉冲冲是是瞬瞬间间、断断续续、高高频频率率发发生生，在在粉粉末末颗颗粒粒未未接接触触部部位位产产生生的的放放电电热热，以以及及粉粉末末颗颗粒粒接接触触部部位位产产生生的的焦焦耳耳热热，都都大大大大促促进进了了粉粉末末颗颗粒粒原原子子的的扩扩散散，其其扩扩散散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化系数比通常热压条件

9、下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;第第三三，ON-ON-OFFOFF快快速速脉脉冲冲的的加加入入，使使粉粉末末内内的的放放电电部部位位及及焦焦耳耳发发热热部部件件，都都会会快快速速移移动动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是SPSSPS过程的一个特点。过程的一个特点。9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理11本讲稿第十一页，共三十一页 SPSSPS过过程程中中，颗颗粒粒之之间间放放电电时时，会会瞬瞬时时产产生生高高达达几几千千度度至至1 1万万度度的的局局部部高高温温，在在颗颗粒粒表表面面引引起起蒸蒸发发和和熔熔化化

10、，在在颗颗粒粒接接触触点点形形成成颈颈部部，由由于于热热量量立立即即从从发发热热中中心心传传递递到到颗颗粒粒表表面面和和向向四四周周扩扩散散，颈颈部部快快速速冷冷却却而而使使蒸蒸汽汽压压低低于于其其他他部部位位。气气相相物物质质凝凝聚聚在在颈颈部部形形成成高高于于普普通通烧烧结结方方法法的的蒸蒸发发-凝凝固固传传递递是是SPSSPS过过程程的的另另一一个重要特点。个重要特点。v 晶晶粒粒受受脉脉冲冲电电流流加加热热和和垂垂直直单单向向压压力力的的作作用用，体体扩扩散散、晶晶界界扩扩散散都都得得到到加加强强，加加速速了了烧烧结结致致密密化化过过程程，因因此此用用较较低低的的温温度度和和比比较较短

11、短的的时时间间可可得得到到高高质质量量的的烧烧结结体。体。SPSSPS过程可以看作是过程可以看作是颗粒放电颗粒放电、导电加热导电加热和和加压加压综合作用的结果综合作用的结果。9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理12本讲稿第十二页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。n 利用SPS能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反

12、应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。1、纳米材料、纳米材料13本讲稿第十三页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 梯度功能材料(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD、PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过SPS技术可以很好地克服这一难点。n SPS可以制造陶瓷/金属、聚合物/金属以及其他耐热梯度、耐磨梯

13、度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到10多层，实现烧结温度的梯度分布。2、梯度功能材料、梯度功能材料14本讲稿第十四页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 采用SPS技术还可以制作SiGe，PbTe，BiTe，FeSi，CoSb3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。3、电磁材料、电磁材料15本讲稿第十五页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理三、放电三、放

14、电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）n 利用SPS技术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结。所以SPS技术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPS技术已制备的金属间化合物体系有：Ti-Al体系、Mo-Si体系、Ni-Al体系等。4、金属间化合物、金属间化合物16本讲稿第十六页，共三十一页9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原

15、理三、放电三、放电等离子体烧结等离子体烧结技术技术的的适用范围适用范围n 在SPS过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传热过程在SPS过程中可以忽略不计。因此烧结时间可以大为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒陶瓷，SPS是一种很有优势的烧结手段。n 此外，SPS技术也已成功地应用于金属基复合材料（MMC）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，SPS在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接（bonding）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体-粉末-固体的连接方面也已有了广泛的应用

16、。5、高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷、高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷17本讲稿第十七页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺一、一、等离子体烧结技术的工艺设备等离子体烧结技术的工艺设备n SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和真空/空气/氢气/氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。n 一般等离子体烧结设备主要由三部分组成：（1）产生单轴向压力的装置和烧结模，压力装置可根据烧结材料的不同施加不同的压力；（2）脉冲电流发生器，用来产生

17、等离子体对材料进行活化处理；（3）电阻加热设备。18本讲稿第十八页，共三十一页123456脉冲电流发生器水冷真空室SPS加压装置SPS控制装置位移测量系统气氛控制系统水冷系统温度测量系统放电等离子烧结系统示意图1.上电极 2.下电极 3.粉末4.下压头 5.下电极 6.模具 9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺19本讲稿第十九页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺二、二、等离子体烧结技术的工艺等离子体烧结技术的工艺流程流程选择适当模具选择适当模具计算所需粉体质量计算所需粉体质量填充模具填充模具施加压力施加压力放入等离子体烧结放入等离子体烧结静压成型静

18、压成型电脑调节烧结电脑调节烧结参数等离子体参数等离子体快速烧结快速烧结试样成品试样成品性能检测与研究性能检测与研究20本讲稿第二十页，共三十一页v 等离子体放电烧结试验过程等离子体放电烧结试验过程：9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺n 将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加；n 对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验；n 脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热；n 同时通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定

19、的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。n 烧结完成后，停止通入脉冲电流，降压，试样随炉冷却后取出。21本讲稿第二十一页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制1、烧结气氛、烧结气氛n 氧气气氛氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负

20、离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。n 氢气气氛氢气气氛下，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。22本讲稿第二十二页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制2、烧结温度、烧结温度n 随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。n 但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太

21、低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。23本讲稿第二十三页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制3、保温时间、保温时间n 延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响较小。n 保温时间对样品的致密度有一定的影响，但是作用效果不是很明显。n 不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求；而时间太短会

22、引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。24本讲稿第二十四页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制4、升温速率、升温速率n 时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源、提高烧结设备的利用率n 由于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。n 升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐

23、下降的趋势。25本讲稿第二十五页，共三十一页n 在在实实际际的的高高温温烧烧结结过过程程中中，升升温温过过程程一一般般分分为为三三个个阶阶段段，分别为、：分别为、：n准备阶段，从室温至准备阶段，从室温至600左右，升温速率相对比较缓慢；左右，升温速率相对比较缓慢；n可可控控快快速速升升温温阶阶段段，从从600至至900左左右右，升升温温速速率率一一般般控控制制在在100500(min-1)；n升升温温缓缓冲冲阶阶段段，从从900至至烧烧结结温温度度，缓缓慢慢升升至至烧烧结结温温度度，保保温温时间一般是时间一般是17分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达300min

24、-1。9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺升温过程的三个阶段升温过程的三个阶段：26本讲稿第二十六页，共三十一页9.3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺三、三、等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制5、压力、压力n 压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。n 从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑接触点和接触

25、面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为3030-50Mpa50Mpa。n总总结结：烧烧结结温温度度、保保温温时时间间、升升温温速速率率构构成成了了影影响响烧烧结结体体微微观观组组织织的的主主要要因因素素；其其中中烧烧结结温温度度和和保保温温时时间间对对烧烧结结体体微微观观组组织织影影响响最最为为显显著著，升升温温速速率率次次之之；烧烧结过程中压力对样品的微观组织的影响最小。结过程中压力对样品的微观组织的影响最小。27本讲稿第二十七页，共三十一页9.4 等离子体放电烧结技术应用实例

26、等离子体放电烧结技术应用实例一、一、铁过量铁过量M型钡铁氧体的放电等离子体烧结合成型钡铁氧体的放电等离子体烧结合成等离子等离子烧结共沉淀工共沉淀工艺合成前合成前躯躯体体 前前驱驱体体在在SPSSPS烧烧结结条条件件下下转转变变成成铁铁过过量量单单相相BaMBaM的的反反应应机机制制为为前前驱驱体体aFe2O3BaMaFe2O3BaM，整整个个反反应应过过程程中中没没有有BaFe2O4BaFe2O4和和Fe2O3Fe2O3等等中中间间相相形形成成。另另外外，随随着着烧烧结结温温度度升升高高SPSSPS烧烧结结体体具具有有择择优优取取向向，且且择择优优取取向向程程度度随随温度升高而增大。温度升高而

27、增大。原料：原料：FeCl36H2OBaCl22H2O 沉淀剂：沉淀剂：NH4HCO3NaOH 60085020MPa30min 28本讲稿第二十八页，共三十一页9.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例二、二、等离子体烧结法制备热电材料等离子体烧结法制备热电材料FexCo4-xSb12 按化学式FexCo4-xSb12(x=0.1,0.3,0.5,0.7)球料比为201，氩气保护，10h 烧结温度为640，烧结时间为5 min。用用X射线衍射法测定粉末和烧结样品的相组成，用激光微扰法测量烧结样射线衍射法测定粉末和烧结样品的相组成，用激光微扰法测量烧结样品的热导率。品的热

28、导率。29本讲稿第二十九页，共三十一页9.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例三、三、磷酸钙生物活性陶瓷的放电等离子体烧结磷酸钙生物活性陶瓷的放电等离子体烧结 nGuo等等用用放放电电等等离离子子体体烧烧结结了了9层层梯梯度度HA/氧氧化化钇钇稳稳定定的的四四方方氧氧化化铪铪复复合合材材料料，在在1200烧烧结结5min，就就得得到到了了致致密密的的梯梯度度复复合合物物，氧氧化化忆忆稳稳定定的的四四方方氧氧化化铪铪均均匀匀分分布布在在Ha中中，复复合合物物中中的的HA粒粒径径是是纯纯Ha粒粒径径的的一一半半，弯弯曲曲强强度度达达到到了了200MPa，是是纯纯Ha的的2倍

29、倍。Guo等等认认为为用用放放电电等等离离子子体体烧烧结结HA/氧氧化化忆忆稳稳定定的的四四方方氧氧化化锆锆功功能能梯梯度度复复合合材材料料具具有有一一定定的的优优势势，这这是是因因为为放放电电等等离离子子体体在在微微粒粒间间的的电电能放电，可使得烧结在低温和短时间内完成。能放电，可使得烧结在低温和短时间内完成。30本讲稿第三十页，共三十一页9.4 等离子体放电烧结技术应用实例等离子体放电烧结技术应用实例四、四、等离子体放电烧结制备材料的其它一些应用研究等离子体放电烧结制备材料的其它一些应用研究 1 球磨球磨3TixAl2C混合粉末放电等离子合成混合粉末放电等离子合成Ti3AlC2 2 2 放电等离子烧结制备多孔氧化铝放电等离子烧结制备多孔氧化铝 3 3 放电等离子烧结制备透明放电等离子烧结制备透明MgAl2O4陶瓷陶瓷 31本讲稿第三十一页，共三十一页