第五章芳烃 芳香性PPT讲稿.ppt

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1、第五章 芳烃 芳香性第1页，共100页，编辑于2022年，星期三目 录5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.2 芳烃的结构芳烃的结构 5.2.1 价键理论；价键理论；5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论；5.2.3 共振论对苯分子结构的解释共振论对苯分子结构的解释5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳烃芳环上的反应芳烃芳环上的反应5.4.2 芳烃侧链上的规则芳烃侧链上的规则5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论

2、解释芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位二取代苯亲电取代的定位 5.5.4 定位规律的应用定位规律的应用5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制5.7 稠环芳烃稠环芳烃5.8 芳香性芳香性 5.8.1 Hchel 规则规则 5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断5.9 富勒烯富勒烯5.10 芳烃的工业来源芳烃的工业来源5.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名回总目录结束放映2第2页，共100页，编辑于2022年，星期三 要要 求求熟熟悉悉苯苯的的结结构构、共共振振式式及及苯苯的的结结构

3、构的的表表示示方方法法。掌掌握握苯苯衍衍生生物物的的异异构构和和命命名名。掌掌握握苯苯及及其其同同系系物物的的反反应应，熟熟悉悉苯苯环环上上取取代代反反应应的的定定位位规规律律及及其其定定位位规规律律的的应应用用。掌掌握握卤卤代代苯苯的的反反应应。休休克克尔尔规规律律判判断断有有机化合物的芳香性。机化合物的芳香性。重点和难点重点和难点亲电取代反应的历程，休克尔规律亲电取代反应的历程，休克尔规律3第3页，共100页，编辑于2022年，星期三芳芳烃烃是是芳芳香香族族碳碳氢氢化化合合物物的的简简称称。通通常常含含有有苯苯环环。芳芳烃烃是是芳芳香香族族化化合合物物的的母母体体，最最简简单单的的芳芳烃烃

4、是是苯苯。比比较较容容易易进进行行取取代代反反应应，不不易易进进行行加加成成和和氧氧化化反反应应。成成环环原原子子间间的的键键长长趋趋于于平平均均化化。一一些些与与苯苯及及其其衍衍生生物物有有着共同特点的不具有苯环结构的环烷烃称为非苯芳烃。着共同特点的不具有苯环结构的环烷烃称为非苯芳烃。概述概述4第4页，共100页，编辑于2022年，星期三甲苯甲苯 氯苯氯苯 异丙异丙(基基)苯苯 邻二甲苯邻二甲苯结构分类（结构分类（p150p150）1）单环芳烃）单环芳烃 3）稠环芳烃）稠环芳烃:分子中含有分子中含有2个以上的苯环且彼此共用个以上的苯环且彼此共用2个相邻碳原子组成个相邻碳原子组成 2）多环芳烃

5、）多环芳烃联苯联苯二苯基甲烷二苯基甲烷 萘萘 蒽蒽 菲菲5第5页，共100页，编辑于2022年，星期三取代基碳链构造异构取代基碳链构造异构二元以上取代，取代基在苯环上位置不同造成的异构体。二元以上取代，取代基在苯环上位置不同造成的异构体。5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.1 异构异构苯及其同系物的通式为：苯及其同系物的通式为：CnH2n66第6页，共100页，编辑于2022年，星期三一一.烷基取代的苯烷基取代的苯 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名5.1.2 命名命名以苯环为母体，烷基作为取代基以苯环为母体，烷

6、基作为取代基甲苯甲苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯1,2-二甲苯二甲苯邻二甲苯邻二甲苯 o-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯o-:ortho-;m-:meta-;p-:para7第7页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯8第8页，共100页，编辑于2022年，星期三二二.结构复杂的化合物结构复杂的化合物苯环与较长、较复杂的烃基相连或烃基连有多个苯环，或苯苯环与较长、较复杂的烃基相连或烃基连有多个苯环，或苯环与不饱和基相

7、连时，苯环作取代基（有例外）。环与不饱和基相连时，苯环作取代基（有例外）。苯基苯基(Phenyl)：C6H5,Ph,芳基芳基对甲对甲(基基)苯基苯基苄基苄基 or 苯甲基苯甲基 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名9第9页，共100页，编辑于2022年，星期三2-(4-异丁基苯基异丁基苯基)丙酸或丙酸或2-对异丁基苯基丙酸对异丁基苯基丙酸 10第10页，共100页，编辑于2022年，星期三三三.苯环上有多个不同取代基的化合物苯环上有多个不同取代基的化合物 5.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名 选较优官能团为母体，使母体编号为选较优官能团为母体，使母体编号为1 1，其他作

8、为取代基，其他作为取代基 编号时取代基编号尽量小编号时取代基编号尽量小 较优基团后列出较优基团后列出官能团的优先次序：官能团的优先次序：(P197(P197表背下来表背下来)只能作为取代基只能作为取代基11第11页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.2 苯的结构苯的结构4-4-氨基氨基-2-2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛4-4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸4-4-硝基硝基-2-2-氯苯胺氯苯胺4-4-硝基苯磺酸硝基苯磺酸返回目录对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸对硝基苯磺酸对硝基苯磺酸4-羟基环己烷甲酸羟基环己烷甲酸12第12页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.2 苯的结构苯的结构5.2.1 5.2

9、.1 价键理论价键理论为为了了解解释释这这些些性性质质，18651865年年德德国国化化学学家家凯凯库库勒勒提提出出苯苯是是碳碳碳碳链链首首未未相相连的环状结构，环中三个单键，三个双键交替相间。连的环状结构，环中三个单键，三个双键交替相间。5.2 苯的结构苯的结构苯苯的的分分子子式式为为：C C6 6H H6 6，易易取取代代，不不易易加加成成，不不能能使使溴溴水水和和高高锰锰酸酸钾钾溶溶液液褪褪色色，不不易易氧氧化化，苯苯结结构构很很稳稳定定。一一取取代代物物只只有有一一种种。邻二取代物只有一种，说明具有环状对称结构。邻二取代物只有一种，说明具有环状对称结构。13第13页，共100页，编辑于

10、2022年，星期三由由物物理理方方法法测测定定的的苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键长长为为0.139nm，比比正正常常的的碳碳碳碳单单键键（0.154nm）短短，比比正正常常的的碳碳碳碳双双键键(0.134nm)长长,键键长长介介于于碳碳碳碳单单键键与与碳碳碳碳双双键键之之间间，完完全全平平均均化化，由由凯凯库库勒勒结结构构式式不不能能说说明这一点。明这一点。5.2 苯的结构苯的结构凯库勒结构不完善：凯库勒结构不完善：不不能能解解释释为为什什么么苯苯分分子子的的不不饱饱和和度度为为4（1个个环环3个个双双键键），却却不不发发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。生类似于烯烃和炔烃的加成反应。假假定定邻邻位

11、位两两个个氢氢被被取取代代，但但按按此此式式应应该该有有下下列列两两种种产产物物，但但实实际际上上只有一种。只有一种。14第14页，共100页，编辑于2022年，星期三分子轨道理论解释苯分子的结构：分子轨道理论解释苯分子的结构：6个个C均均为为sp2杂杂化化形形成成6个个C-Cs s键键和和6个个C-Hs s键键，所所有有原原子子处处于于同同一一平平面面。分分子子中中未未杂杂化化的的6个个p轨轨道道垂垂直直于于分分子子平平面面，相相互互平平行行，侧侧面面相相互互交交盖盖，形形成成一一个个闭闭合合的的、环环状状的的大大 键键，高高度度离离域域的的 电电子子，电电子子云云像像两两个个连连续续的的面

12、面包包圈圈，一一个个位位于于平平面面上上面面，一一个个位位于于平平面面下下面面，这这是是一一个个很稳定的体系。很稳定的体系。5.2.2 分子轨道理论分子轨道理论 5.2 苯的结构苯的结构15第15页，共100页，编辑于2022年，星期三5.2.3 共振论解释苯分子的结构：共振论解释苯分子的结构：A B 贡献小贡献小 5.2 苯的结构苯的结构通常用两种方法表示苯分子的结构：通常用两种方法表示苯分子的结构：强调强调 电子云的平均分布电子云的平均分布是是A和和B的共振杂化体的共振杂化体苯分子中苯分子中C-C键既不是单键也不是双键，而是介于二者之间，键既不是单键也不是双键，而是介于二者之间，6个个C-

13、C键相同。键相同。16第16页，共100页，编辑于2022年，星期三5.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质略（自学）略（自学）返回目录17第17页，共100页，编辑于2022年，星期三 络合物络合物 s s 络合物络合物 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质5.4.1 芳烃苯环上的反应芳烃苯环上的反应1亲电取代反应亲电取代反应在在苯苯环环平平面面的的上上下下，有有 电电子子云云，是是富富电电子子基基团团，可可与与亲亲电电试试剂剂发发生生反反应应。在在苯苯环环中中，由由于于形形成成了了闭闭合合环环状状共共轭轭大大 键键，使使苯苯环稳定性提

14、高，反应中总是苯环结构保持不变。环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。慢慢18第18页，共100页，编辑于2022年，星期三Js s络络合合物物的的能能量量比比苯苯高高，不不稳稳定定，易易从从sp3杂杂化化碳碳原原子子失失去去一一个个质质子。子。J碳碳原原子子恢恢复复成成sp2杂杂化化状状态态，又又形形成成了了6个个p p电电子子离离域域的的闭闭合合共共轭轭体体系。系。（见（见p162苯的亲电取代能量分布图）。苯的亲电取代能量分布图）。s s 络合物络合物取代苯取代苯快快19第19页，共100页，编辑于2022年，星期三s s 络合物的特点络合物的特点 络合物络合物 s s 络合物络合物s

15、 s 络合物的共振杂化体络合物的共振杂化体余下的余下的5个碳原子仍是共轭体系个碳原子仍是共轭体系在取代基的邻、对位碳原子上带有更多的正电荷在取代基的邻、对位碳原子上带有更多的正电荷20第20页，共100页，编辑于2022年，星期三总结：总结：芳烃的亲电取代反应历程芳烃的亲电取代反应历程 络合物络合物 s s 络合物络合物21第21页，共100页，编辑于2022年，星期三 1 卤化反应卤化反应(Halogenation)5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质22第22页，共100页，编辑于2022年，星期三苯的溴代机理：苯的溴代机理：5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质23第23页

16、，共100页，编辑于2022年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质24第24页，共100页，编辑于2022年，星期三 催化剂也可用催化剂也可用Fe。若反应条件强烈可得二取代产物。若反应条件强烈可得二取代产物。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 卤代通常用卤代通常用Cl2、Br2，氟代太剧烈，反应难于控制。碘，氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：代则用下列反应：25第25页，共100页，编辑于2022年，星期三2 硝化反应硝化反应 苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯：作用下生成硝基苯：5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质26第26页

17、，共100页，编辑于2022年，星期三机理：机理：27第27页，共100页，编辑于2022年，星期三3 磺化反应磺化反应 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质邻位效应邻位效应28第28页，共100页，编辑于2022年，星期三例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。磺化反应是可逆反应。磺化反应是可逆反应。磺化反应的可逆性在在合成时可通过磺化反应保护芳核上磺化反应的可逆性在在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得

18、到所需的化合物。盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。29第29页，共100页，编辑于2022年，星期三4 烷基化和酰基化烷基化和酰基化Friedel-Crafts（傅傅列列德德尔尔克克拉拉夫夫茨茨）反反应应，在在无无水水氯氯化化铝铝等等催催化化剂剂作作用用下下，芳芳烃烃与与卤卤代代烃烃和和酸酸酐酐等等作作用用，环环上上的的氢氢原原子子被被烷烷基基和和酰酰基基取取代的反应。代的反应。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质1）傅克）傅克烷基化反应烷基化反应在无水在无水FeCl3或或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。作用下，苯与卤代烷发生的反应。30第30页，共100页，编辑于202

19、2年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 机理：机理：亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。酸碱反应生成酸碱反应生成碳正离子亲电试剂碳正离子亲电试剂31第31页，共100页，编辑于2022年，星期三 烷基化试剂：烷基化试剂：能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质卤代苯或卤代烯烃不反应卤代苯或卤代烯烃不反应32第32页，共100页，编辑于2022年，星期三 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。当苯环上有吸

20、电子基团时，不易发生烷基化。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 催化剂：催化剂：AlCl3 FeCl3 BF3 HF H2SO4 H3PO4下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。也很低。33第33页，共100页，编辑于2022年，星期三 容易得到多取代产物：容易得到多取代产物：烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应烷基化反应为可逆反应，常伴随歧化反应 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要方法。烷基化反应是在芳环上引入烷基的重要方法。34第34页，共100页

21、，编辑于2022年，星期三2）傅克）傅克酰基化反应酰基化反应芳烃与酰卤或酸酐在无水三氯化铝催化下发生取代反应生成芳烃与酰卤或酸酐在无水三氯化铝催化下发生取代反应生成芳酮。芳酮。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 机理：机理：亲电试剂可能是酰基正离子或酰基络合物亲电试剂可能是酰基正离子或酰基络合物35第35页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质酰基化产物与酰基化产物与AlCl3相络合，需加酸处理，相络合，需加酸处理，AlCl3使用要过量。使用要过量。36第36页，共100页，编辑于2022年，星期三 催化剂：催化剂：AlCl3 用量较烷基

22、化多。用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳芳环环上上连连有有NH2、NHR或或NR2的的基基团团与与催催化化剂剂作作用用也也会会形形成成吸吸电电子子基基团，所以反应的产率也很低。团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。反应中不重排。反应中不重排。合成上制备芳酮的方法。合成上制备芳酮的方法。酰基化试剂：酰基化试剂：酰卤和酸酐酰卤和酸酐 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质37第37页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质由由制备制备由由制备制备38第3

23、8页，共100页，编辑于2022年，星期三练习：练习：5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质39第39页，共100页，编辑于2022年，星期三5 氯甲基化氯甲基化当苯环上有强吸电基时，产率很低甚至不反应。当苯环上有强吸电基时，产率很低甚至不反应。-CH2Cl可顺利转变为可顺利转变为-CH3,-CH2OH,-CH2CN,-CHO,-CH2COOH,-CH2N(CH3)2 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质40第40页，共100页，编辑于2022年，星期三2加成反应加成反应苯环氧化苯环氧化 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质工业上合成顺酐的方法。工业上合成顺酐的方法。3氧

24、化反应氧化反应41第41页，共100页，编辑于2022年，星期三甲苯的氧化甲苯的氧化42第42页，共100页，编辑于2022年，星期三Birch还原（略去）还原（略去）苯苯在在液液氨氨中中用用碱碱金金属属（Li，Na）和和乙乙醇醇还还原原，通通过过1,4-加加成成生成生成1,4-环己二烯的反应。环己二烯的反应。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质43第43页，共100页，编辑于2022年，星期三5.4.2 芳烃侧链上反应芳烃侧链上反应 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质1.-H卤代卤代由于由于-超共轭，超共轭，-H活性增大，在高温、光或产生自由基条件活性增大，在高温、光或产生

25、自由基条件下，易发生下，易发生-H卤代。卤代。44第44页，共100页，编辑于2022年，星期三条件不同产物不同：条件不同产物不同：反应机理见书反应机理见书p167p167 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质Br2取代取代a a-氢原子的选择性高于氢原子的选择性高于Cl245第45页，共100页，编辑于2022年，星期三2.氧化反应氧化反应苯苯环环有有特特殊殊的的稳稳定定性性，烷烷基基苯苯在在高高锰锰酸酸钾钾、硝硝酸酸、铬铬酸酸等等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基，苯环不变。强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基，苯环不变。5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质46第46页，共100页，

26、编辑于2022年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质不论侧链有多长，总是不论侧链有多长，总是-H-H反应生成苯甲酸。若无反应生成苯甲酸。若无-H-H，一，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。47第47页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质返回目录48第48页，共100页，编辑于2022年，星期三5.5.1 两类定位基（经验和理论的总结）两类定位基（经验和理论的总结）若若发发生生二二取取代代亲亲电电取取代代反反应应，而而且且5个个位位置置的的反反应应速速度度相相同同，二二取取代代产

27、产物物比比例例应应是是邻邻:间间:对对=2:2:1,而而实实际际情情况况并并非非如此。如此。5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律49第49页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律不不但但硝硝化化有有这这样样的的规规律律，而而且且磺磺化化也也有有类类似似的的规规律律，可可见见，第第二二个个取取代代基基进进入入的的位位置置与与亲亲电电试试剂剂无无关关，只只与与苯苯环环上上原原有有的的取取代代基基的的性性质质有有关关，受受苯苯环环上上原原有有取

28、取代代基基的的控制，这种效应为定位效应。控制，这种效应为定位效应。50第50页，共100页，编辑于2022年，星期三取代基大致分为两类：取代基大致分为两类：1)第一类定位基：第一类定位基：邻对位定位基邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的，它们使第二个取代基进入它的邻对位。邻对位。特点：特点：a)一般是单键或带负电荷，有推电子性质。一般是单键或带负电荷，有推电子性质。b)使苯环活化（环上电子云密度增大），二取代容易进行，卤素除外使苯环活化（环上电子云密度增大），二取代容易进行，卤素除外。c)二取代产物在邻、对位，邻对位电子云密度升高。二取代产物在邻、对位，邻对位电子云密度升高。d)越靠前的基

29、团定位作用越强。越靠前的基团定位作用越强。5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律51第51页，共100页，编辑于2022年，星期三2)第二类定位基：第二类定位基：间位定位基间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。，它们使第二个取代基进入它的间位。5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律特点：特点：a)一般是双键或带正电荷，有吸电子性质。一般是双键或带正电荷，有吸电子性质。b)使苯环钝化（环上电子云密度减小），二取代不易进行使苯环钝化（环上电子云密度减小），二取代不易进行 c)二取代产物在间位。二取代产物在间位。d)越靠前的基团定位作用越强。

30、越靠前的基团定位作用越强。52第52页，共100页，编辑于2022年，星期三常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律53第53页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律5.5.2 二取代苯亲电取代的定位规则二取代苯亲电取代的定位规则（一）两个取代基定位作用一致：第三个取代基进入苯环的（一）两个取代基定位作用一致：第三个取代基进入苯环的位置，由定位规则决定。位置，由定位规则决定。（二）两个取代基定位作用不一致：（二）两个取代基

31、定位作用不一致：a)若属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，由较强定位若属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，由较强定位基决定。基决定。b)若不属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，若不属于同类定位基，则第三个取代基进入苯环的位置，由第一类定位基决定。由第一类定位基决定。54第54页，共100页，编辑于2022年，星期三定位不一致：定位不一致：5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律定位一致：定位一致：55第55页，共100页，编辑于2022年，星期三空间位阻大空间位阻大练习练习56第56页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲

32、电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律5.5.3 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释定位规则是电子效应（诱导、共轭）和空间效应的共同作用。定位规则是电子效应（诱导、共轭）和空间效应的共同作用。1.电子效应的解释电子效应的解释+I诱导效应诱导效应:电负性电负性Csp2Csp3,则甲基推电子则甲基推电子+C共轭效应：推电子共轭效应：推电子e57第57页，共100页，编辑于2022年，星期三-I诱导效应诱导效应:电负性电负性O,N C,则吸电子则吸电子+C共轭效应：推电子共轭效应：推电子以共轭效应为主，因此羟基在苯环上是推电子基团以共轭效应为主，因此羟

33、基在苯环上是推电子基团58第58页，共100页，编辑于2022年，星期三 硝基取代：硝基取代：-I诱导效应诱导效应:电负性电负性N C,则吸电子则吸电子-C共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子59第59页，共100页，编辑于2022年，星期三卤原子取代：卤原子取代：-I诱导效应诱导效应:电负性电负性Cl C,则吸电子则吸电子+C共轭效应：推电子共轭效应：推电子以诱导效应为主，因此卤原子在苯环上是吸电子基，但还存以诱导效应为主，因此卤原子在苯环上是吸电子基，但还存在着共轭效应，会使邻对位的电子云密度升高。在着共轭效应，会使邻对位的电子云密度升高。60第60页，共100页，编辑于2022年，星期三 5

34、.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律定位规律解释定位规律解释苯环取代苯环取代s s络合物络合物一取代苯三种可能的取代过渡态：一取代苯三种可能的取代过渡态：1.邻位取代邻位取代s s络合物络合物61第61页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律2.对位取代对位取代s s络合物络合物3.间位取代间位取代s s络合物络合物62第62页，共100页，编辑于2022年，星期三比比较较与与的的稳稳定定性性，确确定定取取代代基基G是是活活化化基基团团还还是是钝钝化化基基团团。若若中中任任何何一一个个都都比比稳稳定定，

35、则则取取代代基基G使使苯苯环环活活化化，若若比比中中任何一个都稳定，则取代基任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。使苯环钝化。5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律比较比较式中式中各种邻、间、对取代中间体各种邻、间、对取代中间体s s络合物的稳定性，确定络合物的稳定性，确定取代基取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。是邻对位定位基还是间位定位基。63第63页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律以甲基、羟基、卤原子为例说明：以甲基、羟基、卤原子为例说明：甲基供电子使三种甲基供电子使三种s s络合物都比苯

36、进行同样反应所生成的络合物都比苯进行同样反应所生成的s s络合物络合物稳定，但三种稳定，但三种s s络合物的稳定性又不同。络合物的稳定性又不同。（1c1c）（）（2b2b）是较稳定的碳正离子）是较稳定的碳正离子 中间体，取代产物应以邻位和对位产物为主中间体，取代产物应以邻位和对位产物为主,甲基是邻甲基是邻对位定位基。甲基给电子使苯环活化对位定位基。甲基给电子使苯环活化64第64页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律（1d）（）（2d）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。

37、羟基是邻对位定位基，羟基共轭效应（为主）活化苯环。羟基是邻对位定位基，羟基共轭效应（为主）活化苯环。类似类似65第65页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律（1d）（）（2d）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。）具有完整的外电子层结构，取代产物以邻对位为主。氯是邻对位定位基。氯原子的强氯是邻对位定位基。氯原子的强吸电子诱导效应（为主）吸电子诱导效应（为主）又使苯环钝化。又使苯环钝化。66第66页，共100页，编辑于2022年，星期三（1c）（）（2b）不稳定，取代产物应以间位产物为主。硝基是间位定位基。硝基）不稳定

38、，取代产物应以间位产物为主。硝基是间位定位基。硝基吸电子使苯环钝化。吸电子使苯环钝化。67第67页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律（1c）（）（2b）不稳定，取代产物应以间位产物为主。三氟甲基是间位定位基。三氟甲基吸电）不稳定，取代产物应以间位产物为主。三氟甲基是间位定位基。三氟甲基吸电子使苯环钝化。子使苯环钝化。68第68页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律原取代基空间效应越大，邻位异构越少原取代基空间效应越大，邻位异构越少引入基团的空间效应越大，邻位

39、异构的比例下降引入基团的空间效应越大，邻位异构的比例下降温度和催化剂效应温度和催化剂效应空间效应空间效应(书书p175，自学，自学)69第69页，共100页，编辑于2022年，星期三5.5.4 定位规律的应用定位规律的应用 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律1)在有机合成中的应用在有机合成中的应用70第70页，共100页，编辑于2022年，星期三合成设计：合成设计：5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律71第71页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律72第72页，共100

40、页，编辑于2022年，星期三练习：练习：1.写机理：写机理：2.由苯合成：由苯合成：5.5 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律返回目录73第73页，共100页，编辑于2022年，星期三5.6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制自学返回目录74第74页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.7 稠环芳烃稠环芳烃5.7 稠环芳烃稠环芳烃两个苯环共用两个碳原子。两个苯环共用两个碳原子。5.7.1.萘萘结构：结构：说明萘环中各碳原子的说明萘环中各碳原子的p轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。如苯

41、。75第75页，共100页，编辑于2022年，星期三常用下列结构表示萘：常用下列结构表示萘：5.7 稠环芳烃稠环芳烃萘的共振式：萘的共振式：萘具有芳香性，但比苯差，因为萘的离域能小于两个单独苯离萘具有芳香性，但比苯差，因为萘的离域能小于两个单独苯离域能的总和域能的总和76第76页，共100页，编辑于2022年，星期三命名：命名：选择优先官能团为母体，编号总是从任何一个选择优先官能团为母体，编号总是从任何一个位开始位开始 5.7 稠环芳烃稠环芳烃1-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘2-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸6-甲基甲基-1-氯萘氯萘5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸3-甲基甲基-8-硝基硝基-1-氯萘

42、氯萘77第77页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.7 稠环芳烃稠环芳烃共振式共振式(见书见书p182)萘的物理性质：片状结晶，熔点萘的物理性质：片状结晶，熔点80.2，沸点，沸点218，有特殊气味，有特殊气味，易升华，不溶于水，溶于有机溶剂。易升华，不溶于水，溶于有机溶剂。萘环中有两种不同位置，即萘环中有两种不同位置，即位、位、位，所以亲电试剂既可进攻位，所以亲电试剂既可进攻位，位，又可进攻又可进攻位。位。一元取代一般发生在一元取代一般发生在位位 萘的亲电取代活性比苯大。萘的亲电取代活性比苯大。还保留一个完整的苯环还保留一个完整的苯环78第78页，共100页，编辑于2022年，星期三

43、 取代反应取代反应卤化：卤化：5.7 稠环芳烃稠环芳烃79第79页，共100页，编辑于2022年，星期三硝化：硝化：比苯快。室温下进行即可。比苯快。室温下进行即可。用于制造用于制造a-萘胺萘胺 磺化：磺化：5.7 稠环芳烃稠环芳烃80第80页，共100页，编辑于2022年，星期三萘环上二元亲电取代反应的定位规则（重要）萘环上二元亲电取代反应的定位规则（重要）1.萘环上原有取代基是第一类定位基时，新取代基发生同环取代。萘环上原有取代基是第一类定位基时，新取代基发生同环取代。5.7 稠环芳烃稠环芳烃原有取代基在原有取代基在a a位时，新取代基进入同环的另一位时，新取代基进入同环的另一a a位。位。

44、原有取代基在原有取代基在位位(2位位)时，新取代基进入同环的时，新取代基进入同环的a a位位(1位位)。81第81页，共100页，编辑于2022年，星期三2.萘环上原取代基为第二类定位基时，新取代基发生异环取萘环上原取代基为第二类定位基时，新取代基发生异环取代，一般进入异环的代，一般进入异环的a a位。位。5.7 稠环芳烃稠环芳烃练习练习82第82页，共100页，编辑于2022年，星期三蒽蒽为为白白色色片片状状晶晶体体，具具有有浅浅兰兰色色荧荧观观光光，不不溶溶于于水水，难难溶溶于于乙乙醇醇、乙醚等，可溶于苯中。乙醚等，可溶于苯中。蒽的蒽的9，10位的电子云密度最高，反应活性最强位的电子云密度

45、最高，反应活性最强 5.7 稠环芳烃稠环芳烃5.7.2 其它稠环芳烃（自学）其它稠环芳烃（自学）83第83页，共100页，编辑于2022年，星期三菲和蒽是同分异构体，由三个苯环稠合而成。菲和蒽是同分异构体，由三个苯环稠合而成。5.7 稠环芳烃稠环芳烃蒽蒽、菲菲比比苯苯活活泼泼，可可发发生生取取代代、氧氧化化、还还原原等等反反应应，试试剂剂主主要要进进攻攻9,10位位.84第84页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.7 稠环芳烃稠环芳烃85第85页，共100页，编辑于2022年，星期三练习：完成反应：练习：完成反应：5.7 稠环芳烃稠环芳烃返回目录86第86页，共100页，编辑于2022

46、年，星期三 5.8 芳香性芳香性5.8 芳香性芳香性苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香性化合物具有如下共同性质：芳香性化合物具有如下共同性质：芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。破坏。芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成。而不易发生加成。芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。共轭体系。

47、87第87页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.8 芳香性芳香性5.8.1 休克尔（休克尔（Huckel）规律）规律苯苯、萘萘、蒽蒽、菲菲等等结结构构的的共共同同特特点点是是电电子子离离域域。根根据据这这一一设设想想，化化学学家家们们试试图图合合成成一一些些新新的的类类型型的的具具有有芳芳香香性性的的化化合合物物。1912年年合合成成的的环环辛辛四四烯烯，形形式式上上是是一一个个共共轭轭体体系系，实实际际性性质质上上与与苯苯截截然然不不同同，具具有有明明显显的的烯烯的的性性质质。尤尤其其是是合合成成的的环环丁丁二二烯烯极极不不稳稳定定，只只有有在在5K的的超超低低温温下下，才才能能分分

48、离离出出来来，温温度度升升高高立立即即聚聚合合。它它们们都都不具有芳香性。不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有可见对于芳香族化合物来说，仅有电子的离域作用还是不够的。电子的离域作用还是不够的。1931年年休休克克尔尔用用分分子子轨轨道道法法计计算算环环的的稳稳定定性性，得得出出结结论论：（见见书书p190）88第88页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.8 芳香性芳香性结构特点：结构特点：环中所有碳原子在一个平面，环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。形成环状共轭体系。且当环中且当环中电子数符和电子数符和4n+2 时，时，此化合物具有芳香性。此化合物具有芳香性。休克尔规律

49、：休克尔规律：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的当它的电子数为电子数为4n+2时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。4n+2 n=0，1，2，3 正整数正整数当当4n+2=2，6，10，14 有芳香性有芳香性注意：注意：n 不能趋于无穷大不能趋于无穷大。89第89页，共100页，编辑于2022年，星期三 电电子子数数满满足足4n+2，且且环环中中所所有有碳碳原原子子在在一一个个平平面面，形形成成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。5.8 芳香性芳香性注注意意：对对于于稠稠环环芳芳烃烃当当桥

50、桥健健上上的的原原子子为为两两个个环环共共有有时时，休休克克尔尔规规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。2 14 1490第90页，共100页，编辑于2022年，星期三 5.8 芳香性芳香性5.8.2 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性判断芳香性判断判别轮烯芳香性的原则判别轮烯芳香性的原则不含苯环的，电子数符合不含苯环的，电子数符合4n+2的环烯，具有芳香性。称这的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。类化合物为非苯芳香化合物。1）轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为