纳米材料导论精选文档.ppt

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1、纳米材料导论本讲稿第一页，共五十六页Chapter 1 Chapter 1 纳米材料的制造方法纳米材料的制造方法本讲稿第二页，共五十六页回顾回顾-纳米材料的定义纳米材料的定义 纳米材料可简单定义为尺寸小于纳米材料可简单定义为尺寸小于100nm 100nm 的一种或多种的晶的一种或多种的晶粒或颗粒所组成的材料，依其型态可区分为粒或颗粒所组成的材料，依其型态可区分为等轴等轴(粉体粉体)、层状、层状(薄膜薄膜)及丝纤状及丝纤状(纤维或管纤维或管)等等(图图1)1)。因其特殊之表面及体积效应，近因其特殊之表面及体积效应，近年来已引起国际间广泛的研究兴趣。特别是在材料的电、热、磁年来已引起国际间广泛的研

2、究兴趣。特别是在材料的电、热、磁以及光学等性质上产生了重要的影响，也为材料的应用领域科学以及光学等性质上产生了重要的影响，也为材料的应用领域科学开拓了一崭新的机会。开拓了一崭新的机会。图1.纳米材料广义区分之型态(a)纳米粉体,(b)纳米结构薄膜,(c)纳米碳管 本讲稿第三页，共五十六页回顾回顾-纳米科技的研究内容纳米科技的研究内容1.1.创造和制备优异性能的纳米材料创造和制备优异性能的纳米材料2.2.设计、制备各种纳米器件和装置设计、制备各种纳米器件和装置3.3.探测和分析纳米区域的性质和现象探测和分析纳米区域的性质和现象本讲稿第四页，共五十六页回顾回顾-纳米纳米科技研究什么问题？科技研究什

3、么问题？生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是是二十一世纪科学技术发展的主流。生物科学技术二十一世纪科学技术发展的主流。生物科学技术中对基因的认识，产生了生物基因控制中对基因的认识，产生了生物基因控制、转移技术，转移技术，可以治疗顽疾，甚至创造出自然界不存在的生物；信息可以治疗顽疾，甚至创造出自然界不存在的生物；信息科学技术可促使人类进行远距视频会议科学技术可促使人类进行远距视频会议、处理业务等、处理业务等，几乎完全以往的生活方式。几乎完全以往的生活方式。本讲稿第五页，共五十六页回顾回顾-纳米科学技术的主要问题。纳米科学技术的主要问题。1.1.原子、

4、分子的微观世界和传统宏观世界两者之间过渡区内的原子、分子的微观世界和传统宏观世界两者之间过渡区内的新现象和新规律新现象和新规律 2.2.探测探测纳米纳米纳米纳米长度内物理、化学生物信息的长度内物理、化学生物信息的新原理和新原理和 新方法新方法,新概念和新理论新概念和新理论本讲稿第六页，共五十六页纳米粒子的纳米粒子的制备制备本讲稿第七页，共五十六页纳米粒子的制备纳米粒子的制备 可分为物理方法和化学方法。可分为物理方法和化学方法。物理方法：物理方法：1.1.气相冷凝法气相冷凝法 2.2.物理粉碎法物理粉碎法 3.3.机械球磨法机械球磨法 化学方法化学方法 1.1.气相沈积法气相沈积法 2.2.沈淀

5、法沈淀法 3.3.水热合成法水热合成法 4.4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法 5.5.微乳液法微乳液法 6.6.电化学法电化学法本讲稿第八页，共五十六页物理方法物理方法1.1.气相冷凝法气相冷凝法 真空冷凝法真空冷凝法(PVD):(PVD):用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控制，但技术设备要求高。粒度可控制，但技术设备要求高。本讲稿第九页，共五十六页物理方法物理方法2.2.物理粉碎法物理粉碎法 物理粉碎法物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等

6、方法得到纳米粒子。通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。本讲稿第十页，共五十六页物理方法物理方法3.3.机械球磨法机械球磨法 机械球磨法机械球磨法(Milling):(Milling):采用球磨方法，控制适当的条件得采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。本讲稿第十一页，共五十六页化学方法化学方法1.1.气相沈积法

7、气相沈积法 气相沉积法气相沉积法(CVD):(CVD):利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。本讲稿第十二页，共五十六页2.2.沉淀法沉淀法 沉淀法沉淀法(Precipitation):(Precipitation):把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。粒半径大，适合制备氧化物。化学方法化学方法本讲稿第十三页，共五十六页3.3.水热合

8、成法水热合成法 水热合成法水热合成法(Hydro-thermal):(Hydro-thermal):高温高压下在水溶液或蒸汽等高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。散性好、粒度易控制。化学方法化学方法本讲稿第十四页，共五十六页4.4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel):(sol-gel):金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种

9、多，产物颗粒均一，过程易控制。产物颗粒均一，过程易控制。化学方法化学方法本讲稿第十五页，共五十六页5.5.微乳液法微乳液法 微乳液法微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，其特液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好。点粒子的单分散和界面性好。化学方法化学方法本讲稿第十六页，共五十六页6.6.电化学法电化学法 电化学法电化学法(Electrochemical):(Electrochemical):电化学法包括水溶液和熔融盐系电化学法包括水溶液和熔

10、融盐系统，此法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金属或合统，此法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金属或合金微粒。金微粒。化学方法化学方法本讲稿第十七页，共五十六页分类分类方式方式特点特点缺点缺点物理方法物理方法真空冷凝法真空冷凝法用用真空蒸发、加热、高频感应用用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。粒子体，然后骤冷。纯度高、结晶组织好、粒度纯度高、结晶组织好、粒度可控。可控。技术设备要求高技术设备要求高物理粉碎法物理粉碎法透过机械粉碎、电火花爆炸等方透过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。法得到纳米粒子。操作简单、成本低。操作简

11、单、成本低。产品纯度低，颗粒产品纯度低，颗粒分布不均匀分布不均匀机械球磨法机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。料的纳米粒子。操作简单、成本低操作简单、成本低品纯度低，颗粒分品纯度低，颗粒分布不均匀布不均匀化学方法化学方法气相沉积法气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。合成纳米材料。产品纯度高，粒度分布窄。产品纯度高，粒度分布窄。-沉淀法沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。将沉淀热处理得到纳米材料。简单易行。

12、简单易行。纯度低，颗粒半径纯度低，颗粒半径大，适合制备大，适合制备氧化物。氧化物。水热合成法水热合成法高温高压下在水溶液或蒸汽等流高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。理得纳米粒子。纯度高，分散性好、粒度易纯度高，分散性好、粒度易控制。控制。-溶胶凝胶法溶胶凝胶法金属化合物经溶液、溶胶、凝胶金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。生成纳米粒子。反应物种多，产物颗粒均一，反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化过程易控制，适于氧化物和物和族化合物的族化合物的制备。制备。-征乳液法征乳液法-

13、两种互不相溶的溶剂在表面活性两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。热处理后得纳米粒子。粒子的单分散和界面性好，粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒族半导体纳米粒子多用此法制备。子多用此法制备。-本讲稿第十八页，共五十六页纳米合成技术纳米合成技术 纳米材料的相关研究及合成方法非常的多，各领域人士莫纳米材料的相关研究及合成方法非常的多，各领域人士莫不争相提出新途径的纳米合成技术，因此欲整理出清楚的合成不争相提出新途径的纳米合成技术，因此欲整理出清楚的合成系统十分的困难。过去常依合成过程中是否

14、产生化学反应的变系统十分的困难。过去常依合成过程中是否产生化学反应的变化，区分为物理及化学法两大类而说明，如今来看似乎过于局化，区分为物理及化学法两大类而说明，如今来看似乎过于局限在纳米粉体的制造上，相较于目前材料开发上百花争鸣的景限在纳米粉体的制造上，相较于目前材料开发上百花争鸣的景象，实见其狭隘性；另象，实见其狭隘性；另也有学者根据其反应物的状态，区分为也有学者根据其反应物的状态，区分为也有学者根据其反应物的状态，区分为也有学者根据其反应物的状态，区分为气气气气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电法等相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电法等相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电法等相法、液相

15、法以及物理粉碎法、火花放电法等 本讲稿第十九页，共五十六页纳米合成技术纳米合成技术 一一一一.气相法气相法气相法气相法 1 1 物理气相沉积法物理气相沉积法 (1)(1)电阻式加热法电阻式加热法 (2)(2)电浆加热法电浆加热法 (3)(3)电弧放电法电弧放电法(Arc discharge)(Arc discharge)(4)(4)雷射蒸发法雷射蒸发法 (5)(5)高周波感应加热高周波感应加热 (6)(6)电子束加热电子束加热 (7)(7)溅射法（溅射法（SputteringSputtering）2 2 化学气相沉积法化学气相沉积法 (1)(1)催化剂化学气相沉积法催化剂化学气相沉积法(Cat

16、alytic Chemical Vapor Deposition;CCVD)(Catalytic Chemical Vapor Deposition;CCVD)(2)(2)微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD)(ECR-CVD)(3)(3)火焰合成法（火焰合成法（Flame synthesisFlame synthesis）二二二二.液相法液相法液相法液相法 1 1沉淀法沉淀法 2 2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 3 3喷雾法喷雾法 4 4水热法水热法 三三三三.物理粉碎法物理粉碎法物理粉碎法物理粉碎法 四四四四.火花放电法火花放电法火

17、花放电法火花放电法 五五五五.有机二次元纳米材料有机二次元纳米材料有机二次元纳米材料有机二次元纳米材料 本讲稿第二十页，共五十六页气相法气相法简介简介 气相合成技术之发展可追溯至六气相合成技术之发展可追溯至六O O年代，为目前最主要之年代，为目前最主要之合成技术。其基本原理是利用气相中的原子或分子处在过饱和状合成技术。其基本原理是利用气相中的原子或分子处在过饱和状态时，将会导致成核析出为固相或液相。如在气相中进行均质成态时，将会导致成核析出为固相或液相。如在气相中进行均质成核时控制其冷却速率，则可渐成长为纯金属、陶瓷或复合材料之核时控制其冷却速率，则可渐成长为纯金属、陶瓷或复合材料之纳米粉体；

18、若在固态基板上缓慢冷却来成核纳米粉体；若在固态基板上缓慢冷却来成核-成长，则可长成薄成长，则可长成薄膜、须晶或碳管等纳米级材料。膜、须晶或碳管等纳米级材料。本讲稿第二十一页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-电阻式加热法电阻式加热法电阻式加热法电阻式加热法 电阻式加热气相法装置，此为实验室内常用的合成设备。利用电电阻式加热气相法装置，此为实验室内常用的合成设备。利用电源供应器加热真空腔内之钨船（源供应器加热真空腔内之钨船（Tungsten boatTungsten boat），钨船内之材料），钨船内之材料在真空或惰性气氛下开始被蒸发成为气体，此时会

19、如图在真空或惰性气氛下开始被蒸发成为气体，此时会如图4 4 般般蒸发，有如一缕轻烟，顺着通入的载流气体蒸发，有如一缕轻烟，顺着通入的载流气体(carrier gas)(carrier gas)往充往充满液态氮的冷凝井（满液态氮的冷凝井（cold trapcold trap）方向流动。当蒸气到达此一）方向流动。当蒸气到达此一低温区域时，随即因过饱和而开始成核析出，并成长为粉体，低温区域时，随即因过饱和而开始成核析出，并成长为粉体，停留在冷凝井表面上。此方法适于合成高熔点金属或金属间化停留在冷凝井表面上。此方法适于合成高熔点金属或金属间化合物以及陶瓷等纳米粉体。图合物以及陶瓷等纳米粉体。图3 3

20、的设备也可用作化学气相合成法。的设备也可用作化学气相合成法。如：在钨船中置入钛金属，当钛被蒸发成气体时，若通入氧气当如：在钨船中置入钛金属，当钛被蒸发成气体时，若通入氧气当载流气体或在氧气气氛下，则生成二氧化钛纳米粉体。载流气体或在氧气气氛下，则生成二氧化钛纳米粉体。本讲稿第二十二页，共五十六页本讲稿第二十三页，共五十六页本讲稿第二十四页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-电浆加热法电浆加热法电浆加热法电浆加热法 传统的电浆法，系以蒸发原料为阴极，在与阳极电极棒之间施传统的电浆法，系以蒸发原料为阴极，在与阳极电极棒之间施加直流电压，并于惰性气体中放

21、电，原料即从熔化的阴极表面上加直流电压，并于惰性气体中放电，原料即从熔化的阴极表面上蒸发，随后在冷却铜筒内，析出并沉积为纳米材料。目前常用者蒸发，随后在冷却铜筒内，析出并沉积为纳米材料。目前常用者为电浆喷柱法，方法是把蒸发的金属材料放置在水冷铜坩埚上，为电浆喷柱法，方法是把蒸发的金属材料放置在水冷铜坩埚上，在斜上方之电浆枪间，先对直流电压施加高周波使流过电浆枪内在斜上方之电浆枪间，先对直流电压施加高周波使流过电浆枪内的的ArAr、He He 等惰性气体电离而起弧，再调节反应室中的载送气体等惰性气体电离而起弧，再调节反应室中的载送气体流量，可决定蒸气压并导引其至冷却收集器上形成纳米粒子。流量，可

22、决定蒸气压并导引其至冷却收集器上形成纳米粒子。表表1 1 是常用的参数。图是常用的参数。图5 5 为电浆喷柱法设备简图，图为电浆喷柱法设备简图，图6 6 则为则为工研院材料所利用此原理制造的工研院材料所利用此原理制造的TiOTiO2 2 纳米粉体纳米粉体 本讲稿第二十五页，共五十六页本讲稿第二十六页，共五十六页本讲稿第二十七页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-电弧放电法电弧放电法电弧放电法电弧放电法(Arc discharge)(Arc discharge)(Arc discharge)(Arc discharge)电弧放电法系利用电弧放电所产生

23、的高温电弧放电法系利用电弧放电所产生的高温(约约4000 K)4000 K)，将，将原料气化以沉积为纳米材料的方法。代表性的例子为公元原料气化以沉积为纳米材料的方法。代表性的例子为公元1991 1991 年年Iijima(10)Iijima(10)等人首先利用电弧放电法合成出纳米碳管。图等人首先利用电弧放电法合成出纳米碳管。图7 7 则为电弧放电装置示意图。在不锈钢制的真空室内，使用直径则为电弧放电装置示意图。在不锈钢制的真空室内，使用直径6mm 6mm 的石墨碳棒为阴极与直径的石墨碳棒为阴极与直径9mm 9mm 的碳棒当阳极，两极的间距的碳棒当阳极，两极的间距可调整。可调整。研究指出，本制程

24、中影响碳管质量最重要的因素为氦气的压力。研究指出，本制程中影响碳管质量最重要的因素为氦气的压力。1992 1992 年年EbbesenEbbesen等人等人(13)(13)发现发现500 torr 500 torr 的氦气压力会比的氦气压力会比20 20 torr torr 时有更高的纳米碳管产率，而过高的电流会使碳管烧结在时有更高的纳米碳管产率，而过高的电流会使碳管烧结在一起，故操作时应控制在可产生稳定电弧下的最低操作电流。一起，故操作时应控制在可产生稳定电弧下的最低操作电流。通常，反应腔之阴极石墨棒上所沉积的纳米碳管，可观察到非通常，反应腔之阴极石墨棒上所沉积的纳米碳管，可观察到非晶质晶质

25、(amorphous)(amorphous)碳、石墨微粒及煤灰等杂质，因而常需后续的纯碳、石墨微粒及煤灰等杂质，因而常需后续的纯化处理。图化处理。图8 8 为工研院材料所产制的纳米碳管为工研院材料所产制的纳米碳管 本讲稿第二十八页，共五十六页本讲稿第二十九页，共五十六页图8 为工研院材料所产制的纳米碳管 本讲稿第三十页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-雷射蒸发法雷射蒸发法雷射蒸发法雷射蒸发法 雷雷射射蒸蒸发发法法主主要要原原理理与与电电弧弧法法相相似似，最最大大的的不不同同乃乃是是以以高高能能雷雷射射取取代代电电弧弧放放电电的的功功能能。图图9

26、9 即即为为雷雷射射蒸蒸发发法法合合成成纳纳米米碳碳管管装装置置的的示示意意图图。此此法法中中，是是将将含含有有金金属属触触媒媒(如如：钴钴、镍镍等等)的的石石墨墨靶靶材材，放放置置在在约约1 1 英英寸寸的的石石英英玻玻璃璃管管中中，再再将将此此管管放放置置于于高高温温反反应应炉炉中中。于于1200 1200 充充满满惰惰性性气气氛氛(如如：500 500 torrtorr氩氩气气)的的环环境境下下，以以高高能能脉脉冲冲雷雷射射(如如：Nd Nd YAG YAG Laser)Laser)对对焦焦石石墨墨靶靶材材而而使使其其表表面面的的碳碳材材蒸蒸发发。随随着着炉炉管管中中高高温温区区域域惰惰

27、性性气气体体的的快快速速流流动动，蒸蒸发发的的碳碳随随即即被被带带往往炉炉体体外外末末端端的的圆圆锥锥型型水水冷冷铜铜上上沉沉积积，沉积物再经萃取精炼后可得纳米碳管沉积物再经萃取精炼后可得纳米碳管 通通常常，此此法法所所得得的的纳纳米米碳碳管管直直径径分分布布在在5-20 5-20 nmnm，管管长长可可达达10 10 um um 以以上上。较较一一般般Arc Arc 法法所所合合成成的的纳纳米米碳碳管管纯纯度度高高、杂杂质质少少；最最大大的优点在于可产制大于的优点在于可产制大于70%70%以上的单层纳米碳管。以上的单层纳米碳管。本讲稿第三十一页，共五十六页本讲稿第三十二页，共五十六页气相法气

28、相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-高周波感应加热高周波感应加热高周波感应加热高周波感应加热 1970 1970 年代初便已开发出来用作高性能磁带用纳米粉体的制造。其特年代初便已开发出来用作高性能磁带用纳米粉体的制造。其特色是色是 (1).(1).进行蒸发的溶液温度可保持一定进行蒸发的溶液温度可保持一定(2).(2).溶液内的合金成份均匀性良好溶液内的合金成份均匀性良好(3).(3).能以安定的输出，运转长时间能以安定的输出，运转长时间(4).(4).可大量工业化生产。可大量工业化生产。本讲稿第三十三页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法

29、物理气相沉积法-电子束加热电子束加热电子束加热电子束加热 电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的制造电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的制造上。上。1973 1973 年年IwamaIwama等人即以此法制造了等人即以此法制造了BiBi、SnSn、AgAg、MnMn、CuCu、MgMg、FeFe、Fe-CoFe-Co、NiNi、AlAl、Zr Zr 等超威粒子等超威粒子(16)(16)。以。以Cu Cu 为例，为例，50V/50V/5mA 5mA 电子束的功率，于电子束的功率，于66 Pa 66 Pa 的的Ar Ar 气中，其气中，其1 1 分钟可得分钟可得50mg 50mg

30、 的的微粉。在微粉。在N2 N2 或或NH3 NH3 气氛中，蒸发气氛中，蒸发Ti Ti 则可得到则可得到10nm 10nm 的的TiN TiN 立方立方晶纳米粉体。而晶纳米粉体。而Al Al 在在NH3 NH3 中蒸发则可得到中蒸发则可得到 AlN AlN 粉体，但在粉体，但在N2 N2 气中则无法生成。这样的制程实则属气中则无法生成。这样的制程实则属于化学气相沉积的范围。于化学气相沉积的范围。本讲稿第三十四页，共五十六页气相法气相法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法物理气相沉积法-溅射法（溅射法（溅射法（溅射法（SputteringSputteringSputteringSputt

31、ering）此法普遍用于半导体制程化合物薄膜的形成。其原理为阳极此法普遍用于半导体制程化合物薄膜的形成。其原理为阳极Ar Ar 气中辉光放电所产生的离子冲击阴极靶材表面时，使靶材原子飞出，气中辉光放电所产生的离子冲击阴极靶材表面时，使靶材原子飞出，在真空中气相成核在真空中气相成核-成长为纳米级颗粒进而于基材上沉积为纳米薄膜的成长为纳米级颗粒进而于基材上沉积为纳米薄膜的方法。此方法蒸发靶材原子的过程，不像上述气相沉积法需将靶材加方法。此方法蒸发靶材原子的过程，不像上述气相沉积法需将靶材加热并熔解。另目前也采用电弧或电浆的方式冲击溅镀靶材使其表面熔热并熔解。另目前也采用电弧或电浆的方式冲击溅镀靶材

32、使其表面熔化而原子溅镀出来以生成纳米粒子。溅射法制造纳米粒子的优点有：化而原子溅镀出来以生成纳米粒子。溅射法制造纳米粒子的优点有：(1).(1).不需熔融用坩埚，可避免污染不需熔融用坩埚，可避免污染(2).(2).溅镀靶材可为各种材料溅镀靶材可为各种材料(3).(3).可形成纳米薄膜可形成纳米薄膜(4).(4).能通入反应性气体形成化合物纳米材料能通入反应性气体形成化合物纳米材料(5).(5).能同时使用多种靶材材料而生成纳米复合材料。能同时使用多种靶材材料而生成纳米复合材料。本讲稿第三十五页，共五十六页气相法气相法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法-催化剂化学气相沉积法

33、催化剂化学气相沉积法催化剂化学气相沉积法催化剂化学气相沉积法(Catalytic(Catalytic(Catalytic(Catalytic Chemical Vapor Deposition;CCVD)Chemical Vapor Deposition;CCVD)Chemical Vapor Deposition;CCVD)Chemical Vapor Deposition;CCVD)图图10 10 为其装置示意图。首先，将乙炔（或甲烷等）为主的碳氢为其装置示意图。首先，将乙炔（或甲烷等）为主的碳氢化合物气体通过一置有催化剂的高温石英炉管，这些气体因受高温金化合物气体通过一置有催化剂的高温石

34、英炉管，这些气体因受高温金属催化剂的作用将产生裂解，因而生成碳原子且吸附在金属颗粒的晶属催化剂的作用将产生裂解，因而生成碳原子且吸附在金属颗粒的晶面上。而因晶面上温度或浓度梯度的关系致使碳原子往其内部进行扩面上。而因晶面上温度或浓度梯度的关系致使碳原子往其内部进行扩散，使得过饱和之碳持续在金属颗粒的某结晶面上析出，进而堆积散，使得过饱和之碳持续在金属颗粒的某结晶面上析出，进而堆积-成长成中空的纳米级碳管。图成长成中空的纳米级碳管。图11 11 为纳米碳管成长机制的示意图。为纳米碳管成长机制的示意图。获得之碳管直径约在获得之碳管直径约在25130nm 25130nm 间，碳长可达间，碳长可达60

35、um 60um 以上。以上。此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造成本的缺点此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造成本的缺点 本讲稿第三十六页，共五十六页本讲稿第三十七页，共五十六页本讲稿第三十八页，共五十六页气相法化化化化学学学学气气气气相相相相沉沉沉沉积积积积法法法法-微微微微波波波波电电电电浆浆浆浆触触触触媒媒媒媒辅辅辅辅助助助助电电电电子子子子回回回回旋旋旋旋共共共共振振振振化化化化学学学学气气气气相相相相沉沉沉沉积积积积法法法法(ECR-CVD)(ECR-CVD)(ECR-CVD)(ECR-CVD)微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法微波电浆触媒辅助电子回旋共振

36、化学气相沉积法(ECR-CVD)(ECR-CVD)利利用用CH4CH4及及H2 H2 为反应气源，成功地合成大面积为反应气源，成功地合成大面积(4(4吋直径吋直径)且具定向且具定向性的纳米碳管。使用的触媒材料包括性的纳米碳管。使用的触媒材料包括FeFe、NiNi、Co Co 颗粒及颗粒及CoSix CoSix 膜和膜和Ni Ni 膜等。沉积生成的纳米结构材料包括膜等。沉积生成的纳米结构材料包括:纳米碳管、藤蔓状纳米碳管、藤蔓状碳管、海草状纳米碳片、花瓣状纳米碳片及碳膜等。制程之关键因素碳管、海草状纳米碳片、花瓣状纳米碳片及碳膜等。制程之关键因素包括包括:触媒的种类及其施加方式、基材的偏压和温度

37、、沉积的时间触媒的种类及其施加方式、基材的偏压和温度、沉积的时间以及反应气体中氢气的含量等。而生成的纳米碳管直径与触媒颗以及反应气体中氢气的含量等。而生成的纳米碳管直径与触媒颗粒的大小则有密切的关系，直径一般可在粒的大小则有密切的关系，直径一般可在20.80nm20.80nm左右；管长则与左右；管长则与沈积时间有关，约在沈积时间有关，约在1.3m 1.3m 间；管数密度由触媒浓度及施加方间；管数密度由触媒浓度及施加方式所控制，其每平方公分的管数最高可近一亿根（式所控制，其每平方公分的管数最高可近一亿根（108 108 tubes/cm2tubes/cm2），且是垂直于基板成长，长度也相当一致。

38、），且是垂直于基板成长，长度也相当一致。本讲稿第三十九页，共五十六页 图图12(a)12(a)及及(b)(b)为本制程成长之典型纳米碳管的为本制程成长之典型纳米碳管的SEM SEM 影像；图影像；图12(c)12(c)及及(d)(d)则为典型海草状纳米碳片的则为典型海草状纳米碳片的SEM SEM 影像；图影像；图12(e)12(e)及及(f)(f)则分别为以钴及镍触媒颗粒成长的纳米碳管则分别为以钴及镍触媒颗粒成长的纳米碳管TEM TEM 影像。在场效影像。在场效电子发射特性方面，目前此制程最佳者为以电子发射特性方面，目前此制程最佳者为以Co Co 触媒成长的纳米碳触媒成长的纳米碳管，此碳管在管

39、，此碳管在5.3 V/m 5.3 V/m 电场下，场效发射电流密度可达电场下，场效发射电流密度可达32 32 mA/cm2mA/cm2，临限电场，临限电场Eth Eth 为为4.2 V/m 4.2 V/m 远低于目前钼或钨远低于目前钼或钨(50 100(50 100 V/m)V/m)等传统场发射材料，另也优于钻石材料等传统场发射材料，另也优于钻石材料(8 40(8 40 V/m)V/m)本讲稿第四十页，共五十六页本讲稿第四十一页，共五十六页气相法气相法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法-火焰合成法（火焰合成法（火焰合成法（火焰合成法（Flame synthesis)Fla

40、me synthesis)Flame synthesis)Flame synthesis)此法乃利用氢氧焰或乙炔氧焰等对系统供应的金属化合物蒸气加此法乃利用氢氧焰或乙炔氧焰等对系统供应的金属化合物蒸气加热，并与其产生化学反应而生成纳米微粒，一般可合成粒径热，并与其产生化学反应而生成纳米微粒，一般可合成粒径100nm 100nm 以以下的氧化物纳米粉体。例如：从下的氧化物纳米粉体。例如：从SiCl4 SiCl4 中合成中合成SiO2SiO2，从，从AlCl3 AlCl3 中生中生成成Al2O3 Al2O3，从，从TiCl4 TiCl4 中合成中合成TiO2 TiO2 等。此制程由于火焰温度远等。

41、此制程由于火焰温度远高于这些氧化物的熔点，且在熔融状态下蒸气压小，因此这高于这些氧化物的熔点，且在熔融状态下蒸气压小，因此这些由熔融态生成的纳米粒子多为接近真圆的球状体。些由熔融态生成的纳米粒子多为接近真圆的球状体。Sotiris Sotiris E.Pratsinis E.Pratsinis 尤善于利用此法制造尤善于利用此法制造TiO2(18)TiO2(18)。近年来，此制程也普遍应用于纳米碳管的研制中，近年来，此制程也普遍应用于纳米碳管的研制中，Randall L.Randall L.Vander Wal Vander Wal 是其中成果丰硕者，已成功利用金属触媒是其中成果丰硕者，已成功利

42、用金属触媒(Co(Co、CuCu、Ni)Ni)的方式生成多层纳米碳管的方式生成多层纳米碳管(MWNT)(19)(MWNT)(19)及利用扩散式火焰法生成及利用扩散式火焰法生成单层纳米碳管单层纳米碳管(SWNT)(20)(SWNT)(20)。本讲稿第四十二页，共五十六页液相法液相法 液相法是于液相中合成纳米材料，又称为湿化学法、溶液法液相法是于液相中合成纳米材料，又称为湿化学法、溶液法等。为制备各式纳米粉体的有效方法。所制得的粉体粒度分布较等。为制备各式纳米粉体的有效方法。所制得的粉体粒度分布较窄、形貌完整、成分较易精确控制，但合成的粉体往往形成严重窄、形貌完整、成分较易精确控制，但合成的粉体往

43、往形成严重的团聚，故皆须采取一定形式的后处理的团聚，故皆须采取一定形式的后处理(如：解聚、球磨等如：解聚、球磨等)以以符合实验设计的需求。但产能及价格方面是商业化尚须克服的问符合实验设计的需求。但产能及价格方面是商业化尚须克服的问题。此法为量产纳米陶瓷粉体的重要技术，目前由于液相法技术题。此法为量产纳米陶瓷粉体的重要技术，目前由于液相法技术的突破，使新高性能纳米复合材料的制造渐能符合商业化成本的的突破，使新高性能纳米复合材料的制造渐能符合商业化成本的需求。需求。主要可分为沉淀法、溶胶主要可分为沉淀法、溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-Gel)(Sol-Gel)、喷雾热分解、喷雾热分解法（法（Spra

44、y pyrolysisSpray pyrolysis）与水热合成法等。）与水热合成法等。本讲稿第四十三页，共五十六页液相法液相法沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是在在金金属属盐盐溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂使使与与金金属属盐盐发发生生化化学学反反应应，以以生生成成难难溶溶性性的的反反应应物物，进进而而于于溶溶液液中中沉沉淀淀下下来来，或或再再经干燥、煅烧等处理以生成纳米粉体的方法。经干燥、煅烧等处理以生成纳米粉体的方法。本讲稿第四十四页，共五十六页 溶胶溶胶-凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，再加入蒸馏水使醇盐凝胶法是将醇盐溶解于有机溶剂中，再加入蒸馏水使醇盐进行水解、缩合反应形成溶

45、胶，而后随着水的蒸发转变为凝胶，再于进行水解、缩合反应形成溶胶，而后随着水的蒸发转变为凝胶，再于低温中干燥得到疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到纳米粉体低温中干燥得到疏松的干凝胶，或进行高温煅烧处理以得到纳米粉体或薄膜的方法。或薄膜的方法。优点是所制得的粉体粒径小、纯度高且化学均匀性良好；缺点优点是所制得的粉体粒径小、纯度高且化学均匀性良好；缺点则为前趋体则为前趋体(precursor)(precursor)原料价格高、有机溶剂有毒性以及高原料价格高、有机溶剂有毒性以及高温热处理下会使颗粒快速团聚等。图温热处理下会使颗粒快速团聚等。图13 13 为工研院材料所利用为工研院材料所利用此法做成

46、此法做成TiO2 TiO2 溶液加上水热法制程加以干燥后所制得的溶液加上水热法制程加以干燥后所制得的TiO2 TiO2 纳米纳米粉体粉体 液相法液相法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 (Sol-Gel)(Sol-Gel)本讲稿第四十五页，共五十六页溶胶-凝胶法(Sol-Gel)合成方法概念图本讲稿第四十六页，共五十六页本讲稿第四十七页，共五十六页液相法液相法喷雾法（喷雾法（Spray pyrolysisSpray pyrolysis）喷喷雾雾法法是是将将金金属属盐盐溶溶液液以以雾雾状状喷喷入入高高温温气气氛氛中中，此此时时引引起起溶溶液液的的蒸蒸发发或或金金属属盐盐的的热热分分解解或或水水解解的的反反应

47、应，因因过过饱饱和和现现象象而而析析出出固固体体的的方方法法。分分为为喷喷雾雾干干燥燥、喷喷雾雾热热分分解解、喷喷雾雾培培烧烧、喷喷雾雾水水解解法法等等。此此法法因因需需要要高高温温，对对设设备备和和操操作作的的要要求求较高，优点是制得的粉体分散性佳。较高，优点是制得的粉体分散性佳。本讲稿第四十八页，共五十六页喷雾热分解法喷雾热分解法(26)(26)为例说明：为例说明：如图如图14(a)14(a)所示，喷雾热分解法是一连续性操作的制程，首先将所示，喷雾热分解法是一连续性操作的制程，首先将具热分解性的先趋物具热分解性的先趋物(如如Ti(O-iC3H7)4)Ti(O-iC3H7)4)溶质与溶剂溶质

48、与溶剂(如酒精如酒精)液液体，藉由喷雾技术体，藉由喷雾技术(如超音波雾化如超音波雾化)将溶液分散成气相中将溶液分散成气相中 可悬浮的雾滴，再将雾滴与载流气体可悬浮的雾滴，再将雾滴与载流气体(如氮气如氮气)一起送入加热一起送入加热区中进行干燥。此时，雾滴中的溶剂蒸发形成以先趋物为主的悬区中进行干燥。此时，雾滴中的溶剂蒸发形成以先趋物为主的悬浮物微粒，再进入高温分解区使先趋物达到热分解温度，形成微浮物微粒，再进入高温分解区使先趋物达到热分解温度，形成微粒与气相的副产物，最后再藉气粒与气相的副产物，最后再藉气-固分离系统予以收集分离。因制固分离系统予以收集分离。因制程参数程参数(如：先趋物的物化性质

49、、喷嘴的设计、气体种类、雾滴在高如：先趋物的物化性质、喷嘴的设计、气体种类、雾滴在高温区的运动等温区的运动等)的不同，可合成不同产物的形貌，如图的不同，可合成不同产物的形貌，如图14(b)14(b)。本讲稿第四十九页，共五十六页本讲稿第五十页，共五十六页水热法水热法 水热法是指在一密封的压力容器中，以水作为溶剂，制备水热法是指在一密封的压力容器中，以水作为溶剂，制备纳米材料的一种方法。一般而言，在常温纳米材料的一种方法。一般而言，在常温-常压环境中不易氧化常压环境中不易氧化的物质，会因水热法中高温的物质，会因水热法中高温-高压的环境而进行快速的氧化反应。高压的环境而进行快速的氧化反应。例如：金

50、属铁和空气中的水氧化反应非常缓慢，但如果在例如：金属铁和空气中的水氧化反应非常缓慢，但如果在98MPa98MPa、400 400 的水热条件下进行的水热条件下进行1 1 小时反应则可完全氧化，得到微细的磁小时反应则可完全氧化，得到微细的磁铁矿粉体。铁矿粉体。本讲稿第五十一页，共五十六页 水热法制备的粉体一般具有：粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻及水热法制备的粉体一般具有：粒径小、分布均匀、颗粒团聚轻及可连续生产、原料便宜、易得到适合化学计量比的纳米氧化物粉体之可连续生产、原料便宜、易得到适合化学计量比的纳米氧化物粉体之优点。且无须进行高温煅烧处理，可避免晶粒的长大及引入杂质、缺优点。且无须进行高温