第八章 电化学分析法PPT讲稿.ppt

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1、第八章 电化学分析法第1页，共35页，编辑于2022年，星期三第十二章 电化学分析法 1、电电电电化化化化学学学学分分分分析析析析：根根根根据据据据被被被被测测测测溶溶溶溶液液液液所所所所呈呈呈呈现现现现的的的的电电电电化化化化学学学学性性性性质质质质及及及及其其其其变变变变化而建立的分析方法。化而建立的分析方法。化而建立的分析方法。化而建立的分析方法。第一节第一节 概概 述述2 2、分类：、分类：、分类：、分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法）电导分析法（2）电解分析法：

2、电重量法，库仑法）电解分析法：电重量法，库仑法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法）伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定法 （永停滴定法）（永停滴定法）第2页，共35页，编辑于2022年，星期三电位分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 电位法使用的两种电极：电位法使用的两种电极：（一）（一）参比电极参比电极参比电极参比电极：电极电位不随待测离子的浓度或活度电极电位不

3、随待测离子的浓度或活度电极电位不随待测离子的浓度或活度电极电位不随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（变化而改变的电极（变化而改变的电极（变化而改变的电极（与与与与C C无关）无关）无关）无关）（二）（二）（二）（二）指示电极指示电极：电极电位随待测离子的浓度或活度电极电位随待测离子的浓度或活度电极电位随待测离子的浓度或活度电极电位随待测离子的浓度或活度 变化而改变的电极（变化而改变的电极（与与C有关）有关）第3页，共35页，编辑于2022年，星期三（一）参比电极（一）参比电极1 1标准氢电极（标准氢电极（标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）：）：）：）：（一级参比电极一级参比电极）电极

4、反应电极反应 2H+2e H H22甘汞电极：甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液溶液 电极表示式电极表示式 HgHg2 2Cl2(s)(s)KCl(x mol/L)KCl(x mol/L)电极反应电极反应电极反应电极反应 Hg Hg2Cl2 2+2e+2e 2Hg+2Cl-2525时：时：时：时：电极内溶液的电极内溶液的电极内溶液的电极内溶液的ClClClCl-活度一定，活度一定，活度一定，活度一定，甘汞电极电位固定。甘汞电极电位固定。甘汞电极电位固定。甘汞电极电位固定。第4页，共35页，编辑于2022年，星期三3银银-氯化银电极：氯化银电极：（常作内参比电极）（

5、常作内参比电极）1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好）重现性好 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长电极表示式电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag+Cl-*对参比电极的要求：对参比电极的要求：第5页，共35页，编辑于2022年，星期三指指 示示 电电 极极离子选择电极（膜电极）离子选择电极（膜电极）金属基电极金属基电极金属金属-金属离子电极金属离子电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极惰性金属电极惰性金属电极（二）（二）指示电极指示电极1 1金属金属金属金属-金属离子电极金属离子电极金属离子电极金属离子电极：

6、（：（一个相界面，第一类电极一个相界面，第一类电极）应用应用：测定金属离子测定金属离子 例：AgAg+Ag Ag+e +e Ag Ag金属基电极：金属基电极：第6页，共35页，编辑于2022年，星期三2金属金属-金属难溶盐电极（金属难溶盐电极（两个界面，第二类电极两个界面，第二类电极）应用应用：测定阴离子测定阴离子例：AgAgClCl-AgCl+e Ag+Cl-第7页，共35页，编辑于2022年，星期三3惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：惰性电极（零类电极，氧化还原电极）：应用：应用：应用：应用：测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、还原型浓度或比值测定氧化型、

7、还原型浓度或比值 例：例：PtFe3+3+(a(aFeFe3+3+)，FeFe2+2+(a(aFe2+2+)Fe Fe3+e Fe2+4膜电极（膜电极（离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极离子选择性电极）：）：应用：应用：应用：应用：测定某种特定离子测定某种特定离子测定某种特定离子测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极第8页，共35页，编辑于2022年，星期三 膜电极的特点（区别以上三种）：膜电极的特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电）无电子转移，靠离

8、子扩散和离子交换产生膜电位位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好*对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程方程第9页，共35页，编辑于2022年，星期三直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）：（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分活度的电位法。测定试样中被测组分活度的电位法。一、溶液的一、溶液的pH测定测定指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-)；参比电极参比电极参比电极参比电极饱和甘汞电极饱和甘

9、汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE)(+)(SCE)(+)第二节第二节 直接电位法直接电位法第10页，共35页，编辑于2022年，星期三（一）玻璃电极（一）玻璃电极1构造构造n软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应n内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的KCL内参比溶液内参比溶液 n内参比电极：内参比电极：Ag-AgCL电极电极第11页，共35页，编辑于2022年，星期三2电极电位的产生电极电位的产生(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+

10、(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液待测溶液待测溶液组成电池的表示形式组成电池的表示形式第12页，共35页，编辑于2022年，星期三n水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层n水泡后水泡后 水化凝胶层水化凝胶层 Na+与与H+进行交换进行交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平衡扩散达动态平衡 达稳定相界电位达稳定相界电位 (膜电位）膜电位）工作原理工作原理第13页，

11、共35页，编辑于2022年，星期三第14页，共35页，编辑于2022年，星期三氢离子在玻璃膜表面进氢离子在玻璃膜表面进氢离子在玻璃膜表面进氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成行离子交换和扩散形成行离子交换和扩散形成行离子交换和扩散形成双电层结构双电层结构双电层结构双电层结构膜电位的产生膜电位的产生膜电位的产生膜电位的产生 注：注：注：注：玻与玻与玻与玻与pHpH成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液成线性关系，因而可用于测定溶液pHpH值值值值第15页，共35页，编辑于2022年，星期三3.玻璃电极的性能玻璃电极的性能（1）只对）只对H+

12、有选择性响应，可以测定有选择性响应，可以测定H+3 3）线性线性线性线性与与误差误差：玻与玻与玻与玻与pHpH在一定浓度范围（在一定浓度范围（在一定浓度范围（在一定浓度范围（pH 1pH 19 9）成线性关系）成线性关系）成线性关系）成线性关系碱差碱差碱差碱差或或钠差钠差：若：若：若：若pH 9pH 9，则读数则读数pH pH实实负误差负误差 （2）电极斜率：溶液中）电极斜率：溶液中pH变化一个单位引起玻璃变化一个单位引起玻璃 电极的电位变化电极的电位变化 （电极选择性不好，对（电极选择性不好，对Na+也有响应）也有响应）也有响应）也有响应）酸差酸差：若：若pH pHpH pH实实实实正误差正

13、误差正误差正误差第16页，共35页，编辑于2022年，星期三使用前，需长时间浸泡，活化电极，使用前，需长时间浸泡，活化电极，使不对称电位趋于稳定。使不对称电位趋于稳定。如果如果 ,则则但实际上但实际上 ，即存在不对称电位。即存在不对称电位。(4)不对称电位不对称电位 产生原因产生原因产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成膜两侧表面性能不一致造成第17页，共35页，编辑于2022年，星期三（5 5）温度温度 一般使用温度为一般使用温度为一般使用温度为一般使用温度为5 605 60，温度过低，内阻，温度过低，内阻，温度过低，内阻，温度过低，内阻增大；温度过高，使用寿命下降。增大；温度过高，使用

14、寿命下降。增大；温度过高，使用寿命下降。增大；温度过高，使用寿命下降。（6）应用特点应用特点 优点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的浑浊液体的浑浊液体的浑浊液体的pHpH值的测定值的测定值的测定值的测定 缺点缺点缺点缺点：玻璃膜薄，易损；玻璃膜薄，易损；电极内阻很高，电阻随温度变化电极内阻很高，电阻随温度变化第18页，共35页，编辑于2022年，星期三（二）测量原理与方法（二）测量原理与方法1原理（-）GE待测溶液（待测溶液（H+）SCE(+)（-）玻璃电极标准缓冲溶液）玻璃电极标准缓冲溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极

15、(+)(+)第19页，共35页，编辑于2022年，星期三2方法方法两次测量法两次测量法 （将两个电极先后一起插入（将两个电极先后一起插入（将两个电极先后一起插入（将两个电极先后一起插入pHpH已知的标液和未知的待测溶液）已知的标液和未知的待测溶液）已知的标液和未知的待测溶液）已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提：应用两次测定法前提：应用两次测定法前提：应用两次测定法前提：（消除不对称电位和常数值）（消除不对称电位和常数值）（消除不对称电位和常数值）（消除不对称电位和常数值）pHx与与pHs应接近（应接近（pH pH 3）待测液与标液测定温度待测液与标液测定温度T应相同应相同第20页，

16、共35页，编辑于2022年，星期三（三）注意事项（三）注意事项1玻璃电极的使用范围：玻璃电极的使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近：接近：pHpH333标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同应相同 （以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）（以温度补偿钮调节）4 4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5 5间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔

17、中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 第21页，共35页，编辑于2022年，星期三二、其它离子浓度的测定二、其它离子浓度的测定（一）离子选择性电极（一）离子选择性电极（属于属于膜电极膜电极）对溶液中特定阴阳离子有选择性响对溶液中特定阴阳离子有选择性响对溶液中特定阴阳离子有选择性响对溶液中特定阴阳离子有选择性响 应能力的电极应能力的电极1 1构造：构造：构造：构造：电极敏感膜电极敏感膜电极敏感膜电极敏感膜 电极管电极管电极管电极管 内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极内参比溶液和内参比电极第22页，共35页，编辑于2022年，星期

18、三2 2工作原理：工作原理：工作原理：工作原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位。即形成稳定的膜电位。K K 活度电极常数活度电极常数KK浓度电极常数浓度电极常数 第23页，共35页，编辑于2022年，星期三3分类分类离子选择性电极第24页，共35页，编辑于2022年，星期三4.电极性能电极性能(1)(1)响应时间响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需（或响应速度）：电极给出稳定电位所需（或响应速度）：电极给出稳定电位所

19、需（或响应速度）：电极给出稳定电位所需 的时间的时间 注：响应时间应尽量注：响应时间应尽量注：响应时间应尽量注：响应时间应尽量短短短短(2)(2)NernstNernst响应的响应的响应的响应的线性范围线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-11010-6 mol/L 离子选择性电极有利于离子选择性电极有利于低低浓度溶液的测定浓度溶液的测定浓度溶液的测定浓度溶液的测定第25页，共35页，编辑于2022年，星期三(3)选择性选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子响指电极对被测离子和共存干扰离子响指电极对被测离子和共存干扰离子响指电极对被测

20、离子和共存干扰离子响 应程度的差异应程度的差异应程度的差异应程度的差异 选择性系数选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离相同电位时提供待测离子与干扰离相同电位时提供待测离子与干扰离相同电位时提供待测离子与干扰离 （KKA/B）子的活度之比子的活度之比子的活度之比子的活度之比KKA/BA/B愈小愈小电极电极对待测离子对待测离子对待测离子对待测离子A A响应能力愈大响应能力愈大 (选择性愈好选择性愈好选择性愈好选择性愈好)，干扰离子干扰离子B的干扰愈小的干扰愈小的干扰愈小的干扰愈小例：例：例：例：电极对响应离子的斜率电极对响应离子的斜率电极对响应离子的斜率电极对响应离子的斜率（S实）实）：电极

21、在线性范围内，：电极在线性范围内，响应离响应离子子浓度变化浓度变化浓度变化浓度变化1010倍所引起的电位变化值倍所引起的电位变化值倍所引起的电位变化值倍所引起的电位变化值(4)电极斜率电极斜率第26页，共35页，编辑于2022年，星期三（二）测定方法（二）测定方法1 1、标准曲线法标准曲线法标准曲线法标准曲线法在离子选择性电极的线性范围内，分别测定一系列在离子选择性电极的线性范围内，分别测定一系列标准溶标准溶液液的电动势，绘制的电动势，绘制E lgCi或或E pCi曲线；曲线；在相同条件下测定在相同条件下测定由由试样溶液试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出和电极组成电池的电动势，

22、并从标准曲线上求出待测离子浓度待测离子浓度 适用：适用：适用：适用：可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析可测范围广，适合批量样品分析 优点：优点：优点：优点：即使电极响应不完全服从即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可方程的也可 得到满意结果得到满意结果 要求：要求：要求：要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同标准曲线法标准曲线法两次测定法两次测定法第27页，共35页，编辑于2022年，星期三第四节第四节 电位滴定法电位滴定法一

23、、一、定义定义利用电极电位的利用电极电位的突变突变指示计量点的滴定指示计量点的滴定分析方法。分析方法。第28页，共35页，编辑于2022年，星期三二、特点：二、特点：1 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点不用指示剂而以电动势的变化确定终点不用指示剂而以电动势的变化确定终点不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦第29页，共35页，编辑于2022年，星期三二、确定化学计量点的方法二、确定化学计量点的方法图解法图解法1E V曲线法曲线法 计量点计量点计量点

24、计量点：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应：曲线上转折点（斜率最大处）对应VVsp sp 特点特点特点特点：应用方便：应用方便：应用方便：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 VSPVSP VSP 2 2E/E/V VV V曲线法曲线法曲线法曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 计量点：尖峰处（计量点：尖峰处（计量点：尖峰处（计量点：尖峰处（E/E/V V极大

25、值）所对应极大值）所对应极大值）所对应极大值）所对应V Vspsp 特点：特点：特点：特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；在计量点处变化较大，因而滴定准确；在计量点处变化较大，因而滴定准确；在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦 32E/E/V V2 2 V曲线法曲线法 曲线：具二个极值的二级微商曲线曲线：具二个极值的二级微商曲线曲线：具二个极值的二级微商曲线曲线：具二个极值的二级微商曲线 计量点：计量点：计量点：计量点：2 2E/E/V V2 2由极大正值到极大负值与纵由极大正值到极大负值与纵由极大正值到极大负值

26、与纵由极大正值到极大负值与纵 坐标零线相交处对应的坐标零线相交处对应的坐标零线相交处对应的坐标零线相交处对应的V Vspsp 第30页，共35页，编辑于2022年，星期三三、电位滴定法指示电极的选择三、电位滴定法指示电极的选择 1 酸碱滴定：酸碱滴定：pH 玻璃电极作指示电极，玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极甘汞电极作参比电极2 氧化还原滴定：氧化还原滴定：铂电极作指示电极，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极以甘汞电极作参比电极3 沉淀滴定：沉淀滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极。根据不同沉淀反应采用不同指示电极。4 配位滴定：配位滴定：根据不同的配位反应采用不同的指示根据不同的

27、配位反应采用不同的指示 电极电极第32页，共35页，编辑于2022年，星期三第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一、一、一、一、永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法：根据滴定过程中根据滴定过程中根据滴定过程中根据滴定过程中双铂电极的电流变双铂电极的电流变 化化来确定来确定化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点的电流滴定法的电流滴定法二、测定原理二、测定原理:将两个相同将两个相同Pt电极插入样电极插入样品溶液中，在两极间外加品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行低电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的滴定，通过电流计指针的变化确定变化确定SP第33页，共35页，编辑于2022年，星

28、期三三、分类：三、分类：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型根据滴定过程的电流变化，分为三种类型根据滴定过程的电流变化，分为三种类型根据滴定过程的电流变化，分为三种类型a a标准标准标准标准不可逆不可逆不可逆不可逆 样品样品样品样品可逆可逆可逆可逆 NaNa2 2S S2 2OO3 3 I I2 2 开始有电流，开始有电流，开始有电流，开始有电流，近终点电流为近终点电流为近终点电流为近终点电流为0 0b b标准标准标准标准可逆可逆可逆可逆 样品样品样品样品不可逆不可逆不可逆不可逆 I I2 2 Na Na2 2S S2 2OO3 3 开始无电流，开始无电流，开始无电流，开始无电流，近终点电流近

29、终点电流近终点电流近终点电流c c标准标准标准标准可逆，可逆，可逆，可逆，样品样品样品样品可逆可逆可逆可逆Ce4+Fe2+开始电流先开始电流先开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流终点后电流终点后电流I2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+第34页，共35页，编辑于2022年，星期三特点特点准确度高，确定终点简便准确度高，确定终点简便两种滴定方法对比两种滴定方法对比 电极电极电极电极 化学电池形式化学电池形式化学电池形式化学电池形式 测量物理量测量物理量测量物理量测量物理量电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法 指示电极指示电极指示电极指示电极+参比电极参比电极参比电极参比电极 原电池原电池原电池原电池 电压电压电压电压永停滴定法永停滴定法永停滴定法永停滴定法 双铂指示电极双铂指示电极双铂指示电极双铂指示电极 电解池电解池电解池电解池 电流电流电流电流第35页，共35页，编辑于2022年，星期三