第六次课 络合平衡和络合滴定法PPT讲稿.ppt

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1、第六次课 络合平衡和络合滴定法第1页，共36页，编辑于2022年，星期三第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用第2页，共36页，编辑于2022年，星期三6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂

2、:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-Cu2+第3页，共36页，编辑于2022年，星期三EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第4页，共36页，编辑于2022年，星期三EDTAEDTA性性质质:EDTA EDTA(H H4 4Y),Y),获获得得两两个个质质子子，生生成成六六元元弱弱酸酸H H6 6Y Y2 2；溶溶解解度度较较小小,常常用用其其二二钠钠盐盐NaNa2 2H H2 2Y.2HY.2H2 2O,O,溶溶解解度度较大。较大。EDTAEDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAE

3、DTA是一个六元弱酸，在溶液中存在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡有六级解离平衡:有七种存在形式：有七种存在形式：1)在在pH 12时时,以以Y 4-形式存在；形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；形式是配位的有效形式；分布曲线见书分布曲线见书153第5页，共36页，编辑于2022年，星期三EDTA在水溶液中存在六级电离，七种型在水溶液中存在六级电离，七种型体体H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.0

4、0 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第6页，共36页，编辑于2022年，星期三M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常与通常与金属离子形成金属离子形成1:1的螯合物的螯合物多个多个五元环五元环第7页，共36页，编辑于2022年，星期三EDTAEDTA与金属离子的络合物特点与金属离子的络合物特点(1)(1)与金属离子能形成与金属离子能形成5 5个五元环，配合物的稳定性高个五元环，配合物的稳定性高;金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配位反应：的配位反应：Mn+Y4-=MY 稳定常

5、数：稳定常数：简写为：简写为：M +Y =MY 稳定常数：稳定常数：第8页，共36页，编辑于2022年，星期三（2 2）与大多数金属离子）与大多数金属离子1111配位，配位，计算方便；计算方便；（3 3）易溶于水）易溶于水;（4 4）与无色金属离子形成无色络合物）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。一般生成颜色更深的络合物。第9页，共36页，编辑于2022年，星期三1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=第10页，共36页，编辑于2022年，星期三某些金属离子与某些金属离子与EDT

6、A的稳定常数或形成常数的稳定常数或形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第11页，共36页，编辑于2022年，星期三逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物络合物之间的关系之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配配体体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1

7、=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=第12页，共36页，编辑于2022年，星期三2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第13页，共36页，编辑于2022年，星期三分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 第14页，共36页，

8、编辑于2022年，星期三酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1第15页，共36页，编辑于2022年，

9、星期三6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第16页，共36页，编辑于2022年，星期三副反应系数副反应系数:未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度与平衡浓度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数第17页，共36页，编辑于2022年，星期三M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 第18页，共36页，编辑于2022年，星期三a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(

10、N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第19页，共36页，编辑于2022年，星期三酸度对络合滴定的影响酸度对络合滴定的影响（1 1）酸酸效效应应:由由于于H的的存存在在,使使络络合合剂剂参参加加主主体体反反应应能力降低的现象称为酸效应。能力降低的现象称为酸效应。（2）酸酸效效应应系系数数:溶溶液液中中，未未与与M M络络合合（未未参参加加主主反反应应）的的EDTAEDTA的的各各种种存存在在形形式式的的总总浓浓度度YY，与与游游离离Y Y浓浓度度YY的比值。的比值。定义：定义：酸效应系数酸效应系数Y Y（H H）用来衡量酸效应大小的值。用来衡量

11、酸效应大小的值。第20页，共36页，编辑于2022年，星期三酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)可见：可见：Y(H)只是只是pH的函数的函数YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=只包含与只包含与H发生副反应的部分发生副反应的部分第21页，共36页，编辑于2022年，星期三说明：说明：1)酸酸效效应应系系数数Y（H）随随溶溶液液酸酸度度增增加加而而增增大大，(酸酸度度越越大大,Y（H）越大越大);2)Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；

12、3)通常通常Y（H）1,Y Y。4)当当pH12,Y（H）=1时时，表表示示 Y=Y；说说明明此此时没有酸效应发生时没有酸效应发生 总有总有Y（H）1 pH lg Y（H）曲线称为酸效应曲线曲线称为酸效应曲线.第22页，共36页，编辑于2022年，星期三lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线第23页，共36页，编辑于2022年，星期三共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存

13、离子多种共存离子 只包含与共存离子只包含与共存离子N发生副反应的部分发生副反应的部分第24页，共36页，编辑于2022年，星期三Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y第25页，共36页，编辑于2022年，星期三b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M第26页，共36页，编辑于2022年，星期三AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH第27页，共36页，编辑于2022年，

14、星期三c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY第28页，共36页，编辑于2022年，星期三 由于酸效应的影响，由于酸效应的影响，EDTAEDTA与金属离子形成配合物的稳与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同定性降低，为了反映不同pHpH条件下配合物的实际稳定性，条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数因而需要引入条件稳定常数K MY，用来表示具体情况下M、Y和和 MY之间的平衡关系。2 条件稳定常数条件稳定常数K MY=KMY

15、 MYMY MY M YM=M*M、Y=Y*Y、MY=MY*MY代入上代入上式式条件稳定常数条件稳定常数第29页，共36页，编辑于2022年，星期三滴定主反应：滴定主反应：M +Y =MY只考虑酸效应影响：只考虑酸效应影响：由：由：得：得：带入带入稳定常数表达式稳定常数表达式得：得：第30页，共36页，编辑于2022年，星期三（2 2）若若金金属属离离子子也也发发生生副副反反应应，同同理理进进行行处处理理,引引入入金金属属离离子副反应系数。子副反应系数。副反应系数副反应系数:条件稳定常数条件稳定常数:由于酸度的影响是主要的由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解通常金属离子无水解效效应应,忽

16、忽略略金金属属离离子子的的副副反反应应,只只考考虑虑酸酸效效应应。因因此此得得到到稳稳定常数与条件稳定常数之间的关系：定常数与条件稳定常数之间的关系：第31页，共36页，编辑于2022年，星期三lgKMY=lgKMY lgY（H)一般情况下，一般情况下，KMY KMY。仅当溶液的。仅当溶液的pH12（aY(H)1），又无其它副反应发生时，才，又无其它副反应发生时，才有有KMY KMY。第32页，共36页，编辑于2022年，星期三例题 计算不同pH时的条件稳定常数例例9第33页，共36页，编辑于2022年，星期三lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14第34页，共36页，编辑于2022年，星期三小结EDTA的主要性质EDTA与金属离子形成络合物的特点稳定常数副反应副反应系数条件稳定常数第35页，共36页，编辑于2022年，星期三思考P197-1、2lgKZnYpH曲线中为何有最高点？曲线中为何有最高点？第36页，共36页，编辑于2022年，星期三