结构化学第三四节精选文档.ppt

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1、结构化学第三四节结构化学第三四节1 1本讲稿第一页，共六十一页第三节第三节 分子的极性、分子间的作用力和氢键分子的极性、分子间的作用力和氢键 离子键、共价键、配位键和金属键，这几种化学键都是离子键、共价键、配位键和金属键，这几种化学键都是原子间较强的相互作用，键能约为原子间较强的相互作用，键能约为100100800kJmol800kJmol-1-1。此外，。此外，在分子间还存在着一种较弱的相互作用，其结合能大约在分子间还存在着一种较弱的相互作用，其结合能大约只有几个到几十个只有几个到几十个kJmolkJmol-1-1，这种分子间的作用力叫做范德，这种分子间的作用力叫做范德华力华力，是由范德华首

2、先提出的。气体分子能凝聚成液体和固，是由范德华首先提出的。气体分子能凝聚成液体和固体，主要就靠这种分子间作用力。分子间的范德华力是决定体，主要就靠这种分子间作用力。分子间的范德华力是决定物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。物质熔点、沸点、溶解度等物理化学性质的一个重要因素。而分子间作用力又是与分子的极性密切相关。而分子间作用力又是与分子的极性密切相关。2本讲稿第二页，共六十一页一、分子的极性和偶极矩一、分子的极性和偶极矩1分子的极性分子的极性 任何一个分子都是由带电的核任何一个分子都是由带电的核和带负电的电子所组成的体系。和带负电的电子所组成的体系。分子中正、负电荷可认为各集中

3、分子中正、负电荷可认为各集中于一点，形成正电荷重心和负电于一点，形成正电荷重心和负电荷重心。荷重心。若正电荷重心和负电荷重若正电荷重心和负电荷重心不互相重合，就形成了一个小的电心不互相重合，就形成了一个小的电偶极子，具有了极性。这样的分子称偶极子，具有了极性。这样的分子称为极性分子。若两个电荷重心互相重为极性分子。若两个电荷重心互相重合的分子则称为非极性分子。合的分子则称为非极性分子。3本讲稿第三页，共六十一页 对于多原子分子而言，分子是否有极性，不仅取决于所形成对于多原子分子而言，分子是否有极性，不仅取决于所形成的键是否有极性，而且还与分子的空间构型有关。的键是否有极性，而且还与分子的空间构

4、型有关。例如，例如，COCO2 2分子中分子中C=OC=O键虽为极性键，键虽为极性键，COCO2 2是非极性分子；是非极性分子；SOSO2 2分子中分子中S=OS=O键为极性键，键为极性键，SOSO2 2是极性分子。是极性分子。4本讲稿第四页，共六十一页如：如：H-HO-O H-ClO-C-OH2OCH45本讲稿第五页，共六十一页2偶极矩偶极矩n n分子极性的强弱，可由实验方法测得的偶极矩来量度。偶分子极性的强弱，可由实验方法测得的偶极矩来量度。偶极矩等于正负电荷重心间的距离极矩等于正负电荷重心间的距离d d和偶极上一端所带电量和偶极上一端所带电量q q的的乘积，用符号乘积，用符号 表示，单位

5、为表示，单位为C mC m（库仑（库仑 米）。米）。=q d=q dn n偶极矩是一个矢量，其方向是从正电荷指向负电荷。偶极矩是一个矢量，其方向是从正电荷指向负电荷。n n非极性分子的偶极矩等于零。偶极矩不等于零的分非极性分子的偶极矩等于零。偶极矩不等于零的分子是极性分子，偶极矩越大，分子的极性越强。子是极性分子，偶极矩越大，分子的极性越强。6本讲稿第六页，共六十一页二、分子间力二、分子间力 分子间作用力分子间作用力是分子与分子之间的是分子与分子之间的一种弱的相互作用力，一种弱的相互作用力，是一种短程吸引力，是一种短程吸引力，与分子间距离的与分子间距离的6 6次方成反比，且随分次方成反比，且随

6、分子间距离的增大将很迅速减小。根据力产生的特点，分子子间距离的增大将很迅速减小。根据力产生的特点，分子间力可分为间力可分为色散力、诱导力和取向力三种类型。色散力、诱导力和取向力三种类型。7本讲稿第七页，共六十一页(1)(1)取向力取向力（orientation forceorientation force）：）：当极性分子相互靠近时，当极性分子相互靠近时，除除存在色散力和诱导力作用外，存在色散力和诱导力作用外，由于它们固有偶极之间同性由于它们固有偶极之间同性相斥、异性相吸的静电作用，而使它们在空间按异极相相斥、异性相吸的静电作用，而使它们在空间按异极相邻形式定向排列邻形式定向排列。这种在极性分

7、子。这种在极性分子固有偶极间产生的吸引固有偶极间产生的吸引力称为取向力。力称为取向力。取向力与分子的偶极矩的平方成正比，即分取向力与分子的偶极矩的平方成正比，即分子的极性越大，取向力越大。但与绝对温度成反比，温度越子的极性越大，取向力越大。但与绝对温度成反比，温度越高，取向力越弱。高，取向力越弱。极性分子间的相互作用 8本讲稿第八页，共六十一页由此可知：分子的极性愈大，取向力也愈大。由此可知：分子的极性愈大，取向力也愈大。取向力源自极性分子间固有偶极取向力源自极性分子间固有偶极。极性分子的固有偶极间因取向而产生的引极性分子的固有偶极间因取向而产生的引力叫取向力。力叫取向力。9本讲稿第九页，共六

8、十一页(2)(2)诱导力诱导力（induced forceinduced force）：）：当极性分子和非极性分子相当极性分子和非极性分子相互靠近时，互靠近时，除存在色散力外，除存在色散力外，非极性分子在极性分子的固有非极性分子在极性分子的固有偶极的电场影响下也会产生诱导偶极（偶极的电场影响下也会产生诱导偶极（induced dipoleinduced dipole）。在诱）。在诱导偶极和极性分子的固有偶极之间产生的吸引力称为诱导力导偶极和极性分子的固有偶极之间产生的吸引力称为诱导力。诱导力也会出现在离子和分子、离子和离子之间。诱导力也会出现在离子和分子、离子和离子之间。非极性分子与极性分子间

9、的相互作用10本讲稿第十页，共六十一页极性分子或非极性分子发生极性分子或非极性分子发生变形极化变形极化，产生诱导偶极，使分子的极性增，产生诱导偶极，使分子的极性增加。电场撤去，诱导偶极消失。加。电场撤去，诱导偶极消失。诱导力诱导力诱导力诱导力 极性分子与非极性分子、极性分子之间的作用力极性分子与非极性分子、极性分子之间的作用力极性分子与非极性分子、极性分子之间的作用力极性分子与非极性分子、极性分子之间的作用力固有偶极和诱导偶极间的吸引力也是诱导力。固有偶极和诱导偶极间的吸引力也是诱导力。极性分子可作为电场使非极性分子变形而产生诱导偶极。极性分子可作为电场使非极性分子变形而产生诱导偶极。11本讲

10、稿第十一页，共六十一页(3)(3)色散力色散力（dispersion forcedispersion force）：对任何一个分子，）：对任何一个分子，原子原子核与电子云间的相对位移是经常发生的，这使得核与电子云间的相对位移是经常发生的，这使得分子中的正、分子中的正、负电荷中心会不断出现暂时的偏移，负电荷中心会不断出现暂时的偏移，分子产生了瞬时偶极分子产生了瞬时偶极（instantaneous dipoleinstantaneous dipole）。分子中原子数越多、原子半径越。分子中原子数越多、原子半径越大或原子中电子数越多，则分子变形越显著。大或原子中电子数越多，则分子变形越显著。当两个分

11、子当两个分子相互接近时，一个分子产生的瞬时偶极会诱导邻近分子的瞬时相互接近时，一个分子产生的瞬时偶极会诱导邻近分子的瞬时偶极采取异极相邻的状态。这种瞬时偶极与瞬时偶极间产生的偶极采取异极相邻的状态。这种瞬时偶极与瞬时偶极间产生的作用力称为色散力。作用力称为色散力。虽然每种瞬时偶极状态存在的时间极短，虽然每种瞬时偶极状态存在的时间极短，但任何分子或原子中，这种由于电子运动造成的正负电荷重但任何分子或原子中，这种由于电子运动造成的正负电荷重心的相互分离的状态却是时刻存在的。因而分子间始终存在心的相互分离的状态却是时刻存在的。因而分子间始终存在着色散力。着色散力。任何二分子，不管是极性分子或非极性分

12、子，相互任何二分子，不管是极性分子或非极性分子，相互接近时都会产生色散力接近时都会产生色散力。12本讲稿第十二页，共六十一页变形变形变形变形发生在：发生在：非极性分子和非极性分子之间非极性分子和非极性分子之间极性分子和非极性分子之间极性分子和非极性分子之间极性分子和极性分子之间极性分子和极性分子之间瞬时偶极瞬时偶极之间产生的相互作用力之间产生的相互作用力13本讲稿第十三页，共六十一页 取向力只存在于极性分子之间，而诱导力存在于极性分取向力只存在于极性分子之间，而诱导力存在于极性分子间或极性分子与非极性分子之间，而色散力则在所有分子子间或极性分子与非极性分子之间，而色散力则在所有分子中，包括极性

13、分子、非极性分子中都存在。对大多数分子而中，包括极性分子、非极性分子中都存在。对大多数分子而言，色散力是主要的分子间力。言，色散力是主要的分子间力。14本讲稿第十四页，共六十一页三、氢键三、氢键n n在许多分子间还存在着与分子间力大小相当的另一种作在许多分子间还存在着与分子间力大小相当的另一种作用力用力氢键（氢键（hydrogen bondhydrogen bond）。）。n n与某一电负性大的原子与某一电负性大的原子X X以共价键相结合的氢原子，可与以共价键相结合的氢原子，可与另一个电负性大的原子另一个电负性大的原子Y Y之间形成一种弱键，这种键称为之间形成一种弱键，这种键称为氢键。氢键。氢

14、键通常可用氢键通常可用XHYXHY表示，其中表示，其中X X，Y Y代表代表F F、O O、N N等电负性大、原子半径较小的原子。等电负性大、原子半径较小的原子。X X和和Y Y可以是同一种可以是同一种元素元素（如（如OHOOHO，FHFFHF等），等），也可以是两种不同元素（也可以是两种不同元素（如如NNHOHO等）。等）。15本讲稿第十五页，共六十一页 在在X-HY中，中，H与电负性大、半径小的元素与电负性大、半径小的元素(X)成强极成强极性共价键的氢；性共价键的氢；Y有孤对电子、电负性有孤对电子、电负性大、半径小的元素大、半径小的元素(F、O、N)。于是在于是在H与与Y间以静电引力结合，

15、形成间以静电引力结合，形成氢键氢键，较弱。氢键也可在，较弱。氢键也可在分子内形成。分子内氢键往往不在同一直线上，多见于有机化合物分子内形成。分子内氢键往往不在同一直线上，多见于有机化合物16本讲稿第十六页，共六十一页17本讲稿第十七页，共六十一页n n只有与电负性大、半径小、且有孤对电子的元素的原子只有与电负性大、半径小、且有孤对电子的元素的原子化合的氢才能形成氢键。例如，化合的氢才能形成氢键。例如，H H2 2O O、NHNH3 3、HFHF等分子等分子都可在同类分子间或异类分子间形成氢键都可在同类分子间或异类分子间形成氢键。n n氢键在生物体系中是普遍存在的。对生物分子的性质氢键在生物体系

16、中是普遍存在的。对生物分子的性质及生化反应的特性有重大的影响。因而是一种十分重及生化反应的特性有重大的影响。因而是一种十分重要的分子间作用。要的分子间作用。18本讲稿第十八页，共六十一页氢键的主要特点氢键的主要特点 n n(1)(1)氢键的键能一般在氢键的键能一般在40 kJmol40 kJmol-1-1以下，比化学键弱，以下，比化学键弱，与与分子间力具有相同的数量级，属分子间力的范畴，分子间力具有相同的数量级，属分子间力的范畴，故故把氢键划入分子间作用力，而不看作化学键。把氢键划入分子间作用力，而不看作化学键。(2)氢键具有饱和性和方向性。氢键具有饱和性和方向性的示意图 19本讲稿第十九页，

17、共六十一页四、分子间力和氢键对物质性质的影响四、分子间力和氢键对物质性质的影响1 1物质的熔点和沸点物质的熔点和沸点n n对于同类型的单质和化合物，其熔点和沸点一般随相对分子对于同类型的单质和化合物，其熔点和沸点一般随相对分子质量的增加而升高。这是由于物质分子间的色散力随相对分质量的增加而升高。这是由于物质分子间的色散力随相对分子质量的增加而增强的缘故。子质量的增加而增强的缘故。n n对于含氢键的物质，其熔点、沸点较同类型无氢键的物质要对于含氢键的物质，其熔点、沸点较同类型无氢键的物质要高。高。20本讲稿第二十页，共六十一页 第主族氢化物的沸点变化规律21本讲稿第二十一页，共六十一页2 2物质

18、的溶解性物质的溶解性 物质的溶解性也与分子间作用力有关，主要表现为：物质的溶解性也与分子间作用力有关，主要表现为：(1)(1)相似相溶：分子极性相似的物质易于互相溶解相似相溶：分子极性相似的物质易于互相溶解。如。如I I2 2易易溶于溶于CClCCl4 4、苯等非极性溶剂，但难溶于水。这是由于、苯等非极性溶剂，但难溶于水。这是由于I I2 2为非为非极性分子，与苯、极性分子，与苯、CClCCl4 4等非极性溶剂有着相似的分子间力等非极性溶剂有着相似的分子间力（色散力）。而水为极性分子，分子间除色散力外，还（色散力）。而水为极性分子，分子间除色散力外，还有取向力、诱导力以及氢键。要使非极性分子能

19、溶于水，有取向力、诱导力以及氢键。要使非极性分子能溶于水，必须克服水的分子间力和氢键，需要消耗能量，因而较必须克服水的分子间力和氢键，需要消耗能量，因而较为困难。为困难。(2)(2)分子间能形成氢键的物质易互相溶解。分子间能形成氢键的物质易互相溶解。例如乙醇、羧酸例如乙醇、羧酸等有机物都易于溶于水，因为它们与等有机物都易于溶于水，因为它们与H H2 2OO分子之间能形成氢分子之间能形成氢键，使分子间互相缔合而溶解。键，使分子间互相缔合而溶解。22本讲稿第二十二页，共六十一页解：解：C C6 6H H6 6-CCl-CCl4 4色散力；色散力；CHCH3 3OH-HOH-H2 2O O色散力、诱

20、导力、色散力、诱导力、取向力、氢键；取向力、氢键；He-HHe-H2 2O O 色散力、诱导力；色散力、诱导力；H H2 2S-HS-H2 2O O 取向力、诱导力、取向力、诱导力、色散力。色散力。例题：例题：下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分下列每组物质中，不同物质间分子之间存在着何种成分分子间力。分子间力。23本讲稿第二十三页，共六十一页第四节第四节 晶体结构晶体结构一、晶体的特征一、晶体的特征1 1规整的几何外形和周期性的晶格结构规整的几何外形和周期性的晶格结构规整的几何外形是晶体内部原子、分子或离子等微观粒子规整的几何外形是晶体内部原子、分子或离子等微观粒子有规则排列的宏

21、观表现有规则排列的宏观表现。若把晶体内部的微观粒子抽象成几。若把晶体内部的微观粒子抽象成几何学上的点，它们在空间有规则的排列所成的点群称为何学上的点，它们在空间有规则的排列所成的点群称为晶格晶格，或称为或称为点阵（点阵（latticelattice）。）。2 2具有确定的熔点具有确定的熔点3 3具有各向异性的特征。具有各向异性的特征。例如云母，特别容易裂成薄片，例如云母，特别容易裂成薄片，石墨不仅容易分层裂开，而且其导电率在平行于石墨层石墨不仅容易分层裂开，而且其导电率在平行于石墨层的方向比垂直于石墨层的方向要大得多。晶体在不同方的方向比垂直于石墨层的方向要大得多。晶体在不同方向上具有不同的物

22、理、化学性质，这种特性称为各向异向上具有不同的物理、化学性质，这种特性称为各向异性（性（anisotropyanisotropy）。非晶体则是各向同性的。）。非晶体则是各向同性的。24本讲稿第二十四页，共六十一页晶格25本讲稿第二十五页，共六十一页4 4单晶和多晶单晶和多晶晶体可分为单晶和多晶。晶体可分为单晶和多晶。单晶（单晶（single crystalsingle crystal）是由一个）是由一个晶核沿各个方向均匀生长形成的，其晶体内部粒子基本上按晶核沿各个方向均匀生长形成的，其晶体内部粒子基本上按单一规则整齐排列。如单晶硅、单晶锗等单一规则整齐排列。如单晶硅、单晶锗等。单晶必须在特。单

23、晶必须在特定条件下才能形成，自然界较为少见。定条件下才能形成，自然界较为少见。通常天然晶体是通常天然晶体是由很多单晶颗粒无序聚集而成，尽管每一晶粒是各向异由很多单晶颗粒无序聚集而成，尽管每一晶粒是各向异性的，但由于晶粒排列杂乱，各向异性互相抵消，性的，但由于晶粒排列杂乱，各向异性互相抵消，使整使整个晶体失去了各向异性的特征，个晶体失去了各向异性的特征，这种晶体叫做多晶体这种晶体叫做多晶体（polycrystalpolycrystal）。）。金属及其合金大多为多晶体。金属及其合金大多为多晶体。26本讲稿第二十六页，共六十一页二、晶体的基本类型二、晶体的基本类型 按照晶格结点上粒子的种类及其作用力

24、的不同，从结构上按照晶格结点上粒子的种类及其作用力的不同，从结构上可把晶体分为可把晶体分为离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体四种基本类型。基本类型。27本讲稿第二十七页，共六十一页1离子晶体（离子晶体（ionic crystal）在离子晶体的晶格结点上交替排列着正离子和负离子，在离子晶体的晶格结点上交替排列着正离子和负离子，正、负离子通过离子键相互结合。正、负离子通过离子键相互结合。由于离子键没有饱和由于离子键没有饱和性和方向性。因此，在空间因素允许的条件下，正离子将性和方向性。因此，在空间因素允许的条件下，正离子将与尽可能多的负离子接触，负离子与

25、尽可能多的正离子接与尽可能多的负离子接触，负离子与尽可能多的正离子接触，形成不等径圆球的紧密堆积，此时体系处于能量最低、触，形成不等径圆球的紧密堆积，此时体系处于能量最低、结构最稳定的状态。结构最稳定的状态。活泼金属的盐类和氧化物的晶体都属离子晶体。活泼金属的盐类和氧化物的晶体都属离子晶体。例如，氯例如，氯化钠、溴化钾，氧化镁，碳酸钙晶体等等。化钠、溴化钾，氧化镁，碳酸钙晶体等等。28本讲稿第二十八页，共六十一页（a）晶体中离子的密堆积 （b）晶格 氯化钠离子晶体结构29本讲稿第二十九页，共六十一页Rock salt and ZnS structureNaCl structureZnS str

26、ucture30本讲稿第三十页，共六十一页n n离子晶体离子晶体常表现出以下一些共性：常表现出以下一些共性：具有较高的熔点、沸具有较高的熔点、沸点和硬度，但比较脆，延展性差；在熔融状态或在水点和硬度，但比较脆，延展性差；在熔融状态或在水溶液中溶液中时，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因时，由于离子被限制在晶格的一定位置上振动，因此此具有优良的导电性，但在固体状态几乎不导电，导热性具有优良的导电性，但在固体状态几乎不导电，导热性也差也差。n n由于组成离子晶体的离子电荷、离子半径和离子的价层电由于组成离子晶体的离子电荷、离子半径和离子的价层电子结构的不同，晶体的性质也有明显的差别。例如，子

27、结构的不同，晶体的性质也有明显的差别。例如，MgOMgO和和CaOCaO这两种典型的离子晶体，离子的电荷数相等，但这两种典型的离子晶体，离子的电荷数相等，但镁镁离子的离子半径（离子的离子半径（66pm66pm）比钙离子的半径（）比钙离子的半径（99pm99pm）小，）小，MgMg2+2+离子对离子对OO2 2离子的作用比离子的作用比CaCa2 2离子强，因而氧化镁的离子强，因而氧化镁的晶格更加牢固，具有更高的熔点和更大的硬度（熔点：晶格更加牢固，具有更高的熔点和更大的硬度（熔点：MgO 2852MgO 2852，CaO 2614 CaO 2614 ）。）。31本讲稿第三十一页，共六十一页2原子

28、晶体（原子晶体（atomic crystal）n n以中性原子作为组成晶体的基本微粒，占据晶格的结以中性原子作为组成晶体的基本微粒，占据晶格的结点位置，彼此间以共价键相互结合成晶体，就称为原点位置，彼此间以共价键相互结合成晶体，就称为原子晶体。子晶体。n n以典型的金刚石晶体为例，每个碳原子能形成以典型的金刚石晶体为例，每个碳原子能形成4 4个个spsp3 3杂杂化轨道，最多可与化轨道，最多可与4 4个碳原子形成共价键，组成正四面个碳原子形成共价键，组成正四面体，每个碳的配位数为体，每个碳的配位数为4 4。碳原子构成的四面体在空。碳原子构成的四面体在空间上重复排列，即组成了金刚石晶体结构。间上

29、重复排列，即组成了金刚石晶体结构。n n属于原子晶体的物质并不多。属于原子晶体的物质并不多。C C、Si Si、Ge Ge 等单质是原子等单质是原子晶体，周期系的第晶体，周期系的第A A、A A、A A族元素之间形成的化族元素之间形成的化合物也常形成原子晶体，如合物也常形成原子晶体，如SiCSiC、GaAsGaAs、SiOSiO2 2、BNBN等。等。32本讲稿第三十二页，共六十一页 金刚石的晶体结构33本讲稿第三十三页，共六十一页n n原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度，原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度，在工业在工业上常被选为磨料或耐火材料。上常被选为磨料或耐火材料。n n金刚石的

30、熔点可高达金刚石的熔点可高达35503550，是所有单质中最高的，硬度，是所有单质中最高的，硬度也很大，是所有物质中最硬的。也很大，是所有物质中最硬的。n n无论固态或熔融态都不能导电，无论固态或熔融态都不能导电，所以一般是电绝缘体。所以一般是电绝缘体。但但某些原子晶体如某些原子晶体如Si Si、GeGe等，在高温下可表现出一定的导电等，在高温下可表现出一定的导电性，是优良的半导体材料性，是优良的半导体材料。34本讲稿第三十四页，共六十一页3分子晶体（分子晶体（molecular crystal）在分子晶体的晶格结点上排列着分子（极性分子或非极性在分子晶体的晶格结点上排列着分子（极性分子或非极

31、性分子），分子之间以范德华力或氢键相结合分子），分子之间以范德华力或氢键相结合（分子内的原子（分子内的原子之间则以共价键结合）。由于范德华力没有方向性和饱和性。之间则以共价键结合）。由于范德华力没有方向性和饱和性。分子组成晶体时可作紧密堆积。但共价键分子本身具有一定分子组成晶体时可作紧密堆积。但共价键分子本身具有一定的几何构型，所以分子晶体一般不如离子晶体堆积得紧密。的几何构型，所以分子晶体一般不如离子晶体堆积得紧密。35本讲稿第三十五页，共六十一页 CO2的晶体结构36本讲稿第三十六页，共六十一页n n由于分子间力比共价键、离子键弱得多，由于分子间力比共价键、离子键弱得多，分子晶体一分子晶体

32、一般具有较低的熔点、沸点和较低的硬度；般具有较低的熔点、沸点和较低的硬度；这类晶体这类晶体无论在无论在固态或是在熔化时都不导电。固态或是在熔化时都不导电。只有当极性很强的分子只有当极性很强的分子所组成的晶体，如所组成的晶体，如HClHCl晶体等，溶解在水中，才会因电晶体等，溶解在水中，才会因电离而导电。离而导电。n n大部有机化合物和大部有机化合物和COCO2 2，SOSO2 2，HClHCl，H H2 2，ClCl2 2，N N2 2等等绝大绝大多数共价化合物以及稀有气体元素多数共价化合物以及稀有气体元素NeNe，ArAr，KrKr，XeXe等等在低温下形成的晶体都是在低温下形成的晶体都是分

33、子晶体分子晶体。37本讲稿第三十七页，共六十一页4金属晶体（金属晶体（metallic crystal）金属原子只有少数的价电子能用于成键，价电子的数金属原子只有少数的价电子能用于成键，价电子的数量不足以使金属晶体中原子间形成正常的共价键或离子量不足以使金属晶体中原子间形成正常的共价键或离子键。因此，键。因此，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构，金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构，即密堆积，即密堆积，使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（通常使每个原子拥有尽可能多的相邻原子（通常是是8 8或或1212个原子），从而形成个原子），从而形成“少电子多中心少电子多中心”键。键。38本讲稿第三

34、十八页，共六十一页 金属原子密堆积的结构形式，已为金属原子密堆积的结构形式，已为X X射线衍射结果所证实。射线衍射结果所证实。在金属中最常见的紧密堆积方式有三种。在金属中最常见的紧密堆积方式有三种。立方最密堆积：立方最密堆积：这种堆积方式中可找出面心立方晶胞，这种堆积方式中可找出面心立方晶胞，每个原子配位数为每个原子配位数为1212。六方最密堆积：六方最密堆积：这种堆积方式可划出六方晶格，每个原这种堆积方式可划出六方晶格，每个原子配位数也为子配位数也为1212。体心立方密堆积：体心立方密堆积：这种堆积方式中可找出体心立方这种堆积方式中可找出体心立方晶胞。晶胞。39本讲稿第三十九页，共六十一页（

35、a）六方最密堆积（b）立方最密堆积（c）体心立方密堆积金属晶体中的紧密堆积方式金属晶体中的紧密堆积方式 40本讲稿第四十页，共六十一页金属键和金属的共性金属键和金属的共性 由于金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电由于金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电子易脱离金属原子的约束，形成子易脱离金属原子的约束，形成“自由电子自由电子”或或“离域离域电子电子”，在金属晶体中，在金属晶体中，由于金属原子（或正离子）紧由于金属原子（或正离子）紧密堆积在一起，它们的价层电子并不固定在个别金属原子密堆积在一起，它们的价层电子并不固定在个别金属原子（或离子）的附近，而是为整个晶体中的全部原子（或离（或

36、离子）的附近，而是为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有，因而称为自由电子或离域电子。这些共用电子）所共有，因而称为自由电子或离域电子。这些共用电子起到把许多原子或离子子起到把许多原子或离子“粘合粘合”在一起的作用，形成了在一起的作用，形成了所谓的金属键所谓的金属键。这种键可以看作是改性的共价键，即是由多。这种键可以看作是改性的共价键，即是由多个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价键。键。41本讲稿第四十一页，共六十一页在在金属晶体金属晶体中，由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构，中，由于自由电子的存在和晶体的紧密堆积结构，使

37、金属使金属具有以下一些共同性质具有以下一些共同性质：金属光泽金属光泽：金属中的自由电子很容易吸收可见光，使金属：金属中的自由电子很容易吸收可见光，使金属晶体不透明，当被激发的电子跳回低轨道时又可发射出各种晶体不透明，当被激发的电子跳回低轨道时又可发射出各种不同波长的光，因而具有金属光泽。不同波长的光，因而具有金属光泽。良好的导电性良好的导电性：金属的导电性与自由电子的流动有关。在：金属的导电性与自由电子的流动有关。在外加电场的影响下，自由电子将在晶体中定向流动，形成电流。外加电场的影响下，自由电子将在晶体中定向流动，形成电流。不过，在晶格内的原子和离子不是静止的，而是在晶格结点上不过，在晶格内

38、的原子和离子不是静止的，而是在晶格结点上作一定幅度的热振动，这种振动对电子的流动起着阻碍的作用，作一定幅度的热振动，这种振动对电子的流动起着阻碍的作用，同时，正离子对电子具有吸引力，这些因素产生了金属特有的同时，正离子对电子具有吸引力，这些因素产生了金属特有的电阻。受热时原子和离子的振动加强，电子的运动受到更多的电阻。受热时原子和离子的振动加强，电子的运动受到更多的阻力，因此，阻力，因此，一般随着温度升高，金属的电阻增大。一般随着温度升高，金属的电阻增大。42本讲稿第四十二页，共六十一页 良好的导热性良好的导热性：金属的导热性也与自由电子的运动密：金属的导热性也与自由电子的运动密切相关。电子在

39、金属中运动，会不断地与原子或离子碰切相关。电子在金属中运动，会不断地与原子或离子碰撞而交换能量。因此，当金属的某一部分受热时，原子撞而交换能量。因此，当金属的某一部分受热时，原子或离子的振动得到加强，并通过自由电子的运动把热能或离子的振动得到加强，并通过自由电子的运动把热能传递到邻近的原子和离子，很快使金属整体的温度均一传递到邻近的原子和离子，很快使金属整体的温度均一化。因此，金属具有良好的导热性。化。因此，金属具有良好的导热性。良好的机械性能良好的机械性能：金属的紧密堆积结构，允许在外：金属的紧密堆积结构，允许在外力下使一层原子相对于相邻的一层原子滑动而不破坏金力下使一层原子相对于相邻的一层

40、原子滑动而不破坏金属键，这使金属显示良好的延展性等机械性能的原因。属键，这使金属显示良好的延展性等机械性能的原因。43本讲稿第四十三页，共六十一页 固体能带理论固体能带理论n n现代金属键理论之一是在分子轨道理论基础上发展起现代金属键理论之一是在分子轨道理论基础上发展起来的能带理论。来的能带理论。n n在金属晶体中，金属原子靠得很近，它们的部分原子轨道在金属晶体中，金属原子靠得很近，它们的部分原子轨道可组合成分子轨道。一块金属中包含数量极多的原子，这可组合成分子轨道。一块金属中包含数量极多的原子，这些原子的原子轨道可组成极多的分子轨道。些原子的原子轨道可组成极多的分子轨道。例如，例如，1g1g

41、钠中钠中约有约有3103102222个原子，每个钠原子用一个个原子，每个钠原子用一个3s3s轨道参与组合，轨道参与组合，可得到约可得到约3103102222个分子轨道，个分子轨道，其中一半为成键轨道，一半其中一半为成键轨道，一半为反键轨道。为反键轨道。因此，因此，分子轨道的数目巨大，使得各相邻分分子轨道的数目巨大，使得各相邻分子轨道间的能级非常接近子轨道间的能级非常接近。它们实际上连成一片，。它们实际上连成一片，构成构成了一个具有一定能量界限（即一定宽度）的能带。了一个具有一定能量界限（即一定宽度）的能带。44本讲稿第四十四页，共六十一页 按能量最低原理，按能量最低原理，金属的价层电子将优先排

42、入晶体的成金属的价层电子将优先排入晶体的成键分子轨道，即将优先在能带下半部的低能轨道中排布，键分子轨道，即将优先在能带下半部的低能轨道中排布，使整个体系能量降低。这就形成了金属键使整个体系能量降低。这就形成了金属键。这样解释即。这样解释即为金属键的能带理论。为金属键的能带理论。能带的下半部充满电子，叫做满带，能带的下半部充满电子，叫做满带，其中的电子无法自由流动、跃迁；其中的电子无法自由流动、跃迁；而能带上半部分子轨道而能带上半部分子轨道能量较高，可部分埴充电子或是全空的能带，称做导带或能量较高，可部分埴充电子或是全空的能带，称做导带或空带空带。通常有两种情况，一种情形是金属的价电子能带是半满

43、。通常有两种情况，一种情形是金属的价电子能带是半满的，另一半空着（如金属钠）；另一种情形是金属的价电子能的，另一半空着（如金属钠）；另一种情形是金属的价电子能带虽满，但与上面一个能级的空带部分重叠，形成了一个未满带虽满，但与上面一个能级的空带部分重叠，形成了一个未满的导带（如在金属镁中的导带（如在金属镁中3s3s能带与能带与3p3p能带的部分重叠）。能带的部分重叠）。导导带中的电子在外电场作用下，可在整个晶体范围内运动而带中的电子在外电场作用下，可在整个晶体范围内运动而形成电流，这就是自由电子。因此，金属是电、热的良导形成电流，这就是自由电子。因此，金属是电、热的良导体。体。45本讲稿第四十五

44、页，共六十一页在半导体和绝缘体中，满带与空带并不直接相联，其间在半导体和绝缘体中，满带与空带并不直接相联，其间还隔有一段空隙，被称为禁带还隔有一段空隙，被称为禁带。半导体的禁带能量宽度小。半导体的禁带能量宽度小于于3eV3eV，电子容易获得能量从满带越过禁带而被激发进入导带，电子容易获得能量从满带越过禁带而被激发进入导带，造成导电条件。造成导电条件。温度越高，半导体受到的热激发越强，电温度越高，半导体受到的热激发越强，电子跃迁到空带中的几率越大，电导率也随之增大。绝缘体子跃迁到空带中的几率越大，电导率也随之增大。绝缘体禁带能量宽度通常禁带能量宽度通常5eV5eV，满带中的电子难以被激发跃迁到，

45、满带中的电子难以被激发跃迁到空带，因此，空带，因此，通常不能导电通常不能导电 46本讲稿第四十六页，共六十一页Na和Mg的能带结构导体、半导体和绝缘体的能带结构特征 47本讲稿第四十七页，共六十一页5 5混合键型晶体混合键型晶体 还有相当多的晶体是由不同的键型混合组成的，称为还有相当多的晶体是由不同的键型混合组成的，称为混合键型晶体，或混合型晶体。混合键型晶体，或混合型晶体。混合型晶体的典型例子是石墨晶体混合型晶体的典型例子是石墨晶体。石墨晶体中既有共价键又有金属键的作用，而层间结合又是靠范德华力，因此石墨是混合键型晶体。因此，石墨既有金属光泽，在层平面方向又有很好的导电性和导热性。且由于层间

46、结合力较弱，容易滑动，兼有金属晶体和分子晶体的特性。石墨的层状结构 48本讲稿第四十八页，共六十一页石墨石墨49本讲稿第四十九页，共六十一页晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型晶体的基本类型 离子晶体离子晶体离子晶体离子晶体 原子晶体原子晶体原子晶体原子晶体 分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体 金属晶体金属晶体金属晶体金属晶体 晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子晶格结点上的粒子 阴、阳离子阴、阳离子阴、阳离子阴、阳离子 中性原子中性原子中性原子中性原子 中性分子中性分子中性分子中性分子 金属原子阳离子金属原子阳离子金属原子阳离子金属原子阳离子结点上粒子间作用力结点上粒子间作用

47、力结点上粒子间作用力结点上粒子间作用力 离子键离子键离子键离子键 共价键共价键共价键共价键 分子间力分子间力分子间力分子间力(氢键氢键氢键氢键)金属键金属键金属键金属键有无独立分子有无独立分子有无独立分子有无独立分子 无无无无 无无无无 有有有有 无无无无 熔、沸点熔、沸点熔、沸点熔、沸点 高高高高 很高很高很高很高 很低很低很低很低 较高较高较高较高 硬硬硬硬 度度度度 大大大大 很大很大很大很大 小小 较大较大较大较大 机机机机 加加加加 性性性性 差差差差 差差差差 差差 延展性好延展性好延展性好延展性好 溶溶溶溶 解解解解 性性性性 溶于水溶于水溶于水溶于水 不溶不溶不溶不溶极性分子可

48、溶极性分子可溶极性分子可溶极性分子可溶 差差差差 导导导导 电电电电 性性性性 溶、熔可导电溶、熔可导电溶、熔可导电溶、熔可导电 绝缘，半导绝缘，半导绝缘，半导绝缘，半导 差差差差 良好良好良好良好 物物物物 例例例例 活泼金属的活泼金属的活泼金属的活泼金属的 C C C C、SiSiSiSi、Ge Ge Ge Ge 常温液、气态常温液、气态常温液、气态常温液、气态 金属单质金属单质金属单质金属单质 盐和氧化物盐和氧化物盐和氧化物盐和氧化物 SiC SiC SiC SiC、B B B B4 4 4 4C C C C、物质和易升华物质和易升华物质和易升华物质和易升华 和合金。和合金。和合金。和合

49、金。BN BN BN BN、SiOSiOSiOSiO2 2 2 2 固体。固体。固体。固体。50本讲稿第五十页，共六十一页三、晶体缺陷和晶体材料三、晶体缺陷和晶体材料 晶体中一切偏离理想的点阵结构都称为晶体的缺陷。晶体中一切偏离理想的点阵结构都称为晶体的缺陷。“缺陷缺陷”一词是贬词，晶体的缺陷确实影响到晶体的性质，一词是贬词，晶体的缺陷确实影响到晶体的性质，使晶体的某些优良性能下降。例如金属晶体中存在位错，使晶体的某些优良性能下降。例如金属晶体中存在位错，原子间的结合力减弱，使金属的机械强度降低。但是，原子间的结合力减弱，使金属的机械强度降低。但是，缺陷可以改变晶体的性质，在晶体中存在种种缺陷

50、，就缺陷可以改变晶体的性质，在晶体中存在种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，这一点也可以可以使晶体的性质有着各种各样的变化，这一点也可以为人类所利用。晶体的许多重要应用正是人们有意识的为人类所利用。晶体的许多重要应用正是人们有意识的利用晶体缺陷产生的。利用晶体缺陷产生的。改变晶体缺陷的种类和数量，可制得改变晶体缺陷的种类和数量，可制得某些特殊性能的晶体。某些特殊性能的晶体。所以，晶体缺陷正是人们改造晶体所以，晶体缺陷正是人们改造晶体使之具有特定性能材料的用武之地。使之具有特定性能材料的用武之地。51本讲稿第五十一页，共六十一页 晶体缺陷的种类晶体缺陷的种类 晶体缺陷的种类繁多，晶体