聚丙烯腈碳纤维精选文档.ppt

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1、聚丙烯腈碳纤维本讲稿第一页，共六十九页内容内容 碳纤维概述碳纤维概述 PANCFPANCF的制备方法及结构演变的制备方法及结构演变 存在的科学问题及技术改进方向存在的科学问题及技术改进方向本讲稿第二页，共六十九页碳纤维概述本讲稿第三页，共六十九页碳纤维概述碳纤维概述 碳纤维是由碳纤维是由90%90%以上的碳元素组成的纤以上的碳元素组成的纤维。碳原子结构最规整排列的物质是金刚维。碳原子结构最规整排列的物质是金刚石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石石，碳纤维结构近乎石墨结构，比金刚石结构规整性稍差，具有很高的抗拉强度，结构规整性稍差，具有很高的抗拉强度，它的强度约为钢的四倍，密度为钢的四分它的强度

2、约为钢的四倍，密度为钢的四分之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电之一。同时具有耐高温、尺寸稳定、导电性好等其他优良性能。性好等其他优良性能。本讲稿第四页，共六十九页PANCFPANCF 的发展历程 里程碑里程碑I I 日本科学家日本科学家 ShindoShindo 预氧化预氧化IIII英国科学家英国科学家 WattWatt 张力预氧化张力预氧化 强度的进展强度的进展六十年代六十年代1.4 GPa1.4 GPa七十年代七十年代2.7 GPa2.7 GPa八十年代八十年代3.5 GPa3.5 GPa九十年代九十年代7.03 GPa7.03 GPa本讲稿第五页，共六十九页碳纤维的分类（碳纤维的分类（

3、1 1）v 按原料分按原料分 粘胶基碳纤维粘胶基碳纤维 （RayonRayon基基CFCF）最早问世，宇航唯一性材料最早问世，宇航唯一性材料 沥青基碳纤维沥青基碳纤维 （PitchPitch基基CFCF）得率最高，最经济的品种得率最高，最经济的品种 聚丙烯腈基碳纤维聚丙烯腈基碳纤维 （PANPAN基基CFCF）性能最全面，应用最广泛性能最全面，应用最广泛本讲稿第六页，共六十九页碳纤维的分类（2）v 按力学性能分 通用级(GP)T-300 高性能级(HP)高强 T-1000 高模 M40 高强高模 M60J 型型号号指指标标抗拉强度抗拉强度MPa抗拉模量抗拉模量GPa断裂伸长率断裂伸长率T-30

4、03,5302301.5T-10006,3702942.2M402,7403920.7M60J3,9205880.7本讲稿第七页，共六十九页碳 纤 维 的 主 要 性 能高比强度、高比模量高比强度、高比模量耐高温，使用温度耐高温，使用温度20002000 3000 3000 非氧化气氛中不融不软非氧化气氛中不融不软耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀热膨胀系数小，约等于零热膨胀系数小，约等于零热导率高，约为热导率高，约为10-140W/(m10-140W/(m 。K)K)摩擦系数小摩擦系数小,有自润滑作用。有自润滑作用。导电性好，导电性好，10102 2-10-104

5、4/欧姆厘米欧姆厘米 本讲稿第八页，共六十九页聚丙烯腈基碳纤维（聚丙烯腈基碳纤维（PANCFPANCF）最全面应用面最广最全面应用面最广 生产规模最大生产规模最大 需求量最大（需求量最大（7070-80-80）发展最快发展最快 性能最佳性能最佳本讲稿第九页，共六十九页 分解温度在于熔融温度之前。分解温度在于熔融温度之前。可以各种拉伸手段尽量拉到可以各种拉伸手段尽量拉到10001000以上，线性大分以上，线性大分子链能沿纤维轴择优取向。可在子链能沿纤维轴择优取向。可在160160附近塑性状态热附近塑性状态热稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。稳定化中再次拉伸提高分子链择优取向度。在在10001

6、000及以上温度的热分解中碳得率较高及以上温度的热分解中碳得率较高50-5550-55。PANPAN 的独特结构 具有图示的结构，这种结构容易形成共轭结构的梯具有图示的结构，这种结构容易形成共轭结构的梯形高分子，使其能够承受较快的速度热解而保持原有形高分子，使其能够承受较快的速度热解而保持原有的纤维状基本结构。的纤维状基本结构。本讲稿第十页，共六十九页PANCF的制备方法及结构演变本讲稿第十一页，共六十九页聚聚 合合 反反 应应本讲稿第十二页，共六十九页聚 合 反 应 历 程聚合反应聚合反应起始反应起始反应增长反应增长反应终止反应终止反应结合反应结合反应歧化反应歧化反应链转移反应链转移反应单体

7、转移单体转移溶剂转移溶剂转移本讲稿第十三页，共六十九页聚 合 反 应 及 聚 合 体 特点 终止速率常数（终止速率常数（KtKt）随着温度变化最敏感，每提高）随着温度变化最敏感，每提高1,Kt1,Kt值值增加增加2-32-3倍，在倍，在n=2000n=2000左右时，左右时，PAN Mw/MnPAN Mw/Mn2 2的倾向性特别大。的倾向性特别大。由于由于CNCN基团的高度极性，基团的高度极性，-CN-CN与各种与各种MeMe+络合能力很大，高纯化络合能力很大，高纯化难度大，容易形成间规结构，给下一步预氧化和碳化带来一系难度大，容易形成间规结构，给下一步预氧化和碳化带来一系列困难。列困难。-C

8、N-CN为有机基团中极性最大的基团，为有机基团中极性最大的基团，PAN PAN的分子间作用力非常的分子间作用力非常大，其内聚能密度（大，其内聚能密度（620-900J/cm620-900J/cm3 3.mol.mol）几乎在所有合成高分子）几乎在所有合成高分子中最高中最高,PAN,PAN分子链非常不容易内旋转，甚至高温加热也不容易使分子链非常不容易内旋转，甚至高温加热也不容易使PANPAN的链段运动的链段运动,这种牢固的极性结构一旦形成某种构象及凝聚态结构这种牢固的极性结构一旦形成某种构象及凝聚态结构就难以改变就难以改变,微孔不易消除。微孔不易消除。PANPAN的溶解参数的溶解参数25.325

9、.3，只能溶解于良溶剂中。，只能溶解于良溶剂中。DMSODMSO的溶解参数的溶解参数度参数为度参数为29.429.4，溶解性能好，。但难以从纤维中洗净。，溶解性能好，。但难以从纤维中洗净。本讲稿第十四页，共六十九页结构规整性结构规整性“头头头头”联接联接？支化结构？支化结构？环状结构？环状结构？本讲稿第十五页，共六十九页偶极矩偶极矩 高度结晶高度结晶 溶解性不好溶解性不好 可纺性较差可纺性较差 难以拉伸难以拉伸 预氧化时起峰温度高、放热集中预氧化时起峰温度高、放热集中解决办法解决办法:引入结构缺陷引入结构缺陷 破坏结晶破坏结晶/改善溶解性改善溶解性 易于纺丝易于纺丝.共聚合共聚合(%共单体共单

10、体)本讲稿第十六页，共六十九页引入共聚单体的作用引入共聚单体的作用 增加聚合物的溶解性和可纺性 改变环化机理(自由基离子机理)降低环化温度、放热峰变宽 降低原丝的结构规整性和结晶度 增加大分子链结构的不均匀性 可能引入更多的无机杂质和有机杂质本讲稿第十七页，共六十九页共聚单体结构共聚单体结构酸性单体酸性单体:IA/AA中性单体中性单体:MMA/BA碱性单体碱性单体:AM改善预氧化过程改善预氧化过程.1)1)改善可纺性改善可纺性.2)2)提高氧扩散能力提高氧扩散能力 改善预氧化过程改善预氧化过程.改善可纺性改善可纺性.什么样的共聚单体最好？什么样的共聚单体最好？其用量多少最合适？其用量多少最合适

11、？共聚单体结构共聚单体结构酸性单体酸性单体:IA/AA中性单体中性单体:MMA/BA碱性单体碱性单体:AM改善预氧化过程改善预氧化过程.1)1)改善可纺性改善可纺性.2)2)提高氧扩散能力提高氧扩散能力 改善预氧化过程改善预氧化过程.改善可纺性改善可纺性.本讲稿第十八页，共六十九页PANPAN原丝常用的共聚单体原丝常用的共聚单体 NoNo共聚单体共聚单体化学结构化学结构1 1Acrylic acidAcrylic acidCHCH2 2=CHCOOH=CHCOOH2 2Methacrylic acidMethacrylic acidCHCH2 2=C(CH=C(CH3 3)COOH)COOH3

12、 3MethacrylateMethacrylateCHCH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 34 4AcrylamideAcrylamideCHCH2 2=CHCOONH=CHCOONH2 25 5Itaconic acidItaconic acidCHCH2 2=(COOH)CH=(COOH)CH2 2COOHCOOH酸性共聚单体最适合的用量酸性共聚单体最适合的用量2.5mol%2.5mol%含量过高会引起稳定化速率的增加含量过高会引起稳定化速率的增加 引起链长缩减及成品质量下降引起链长缩减及成品质量下降本讲稿第十九页，共六十九页A,链段内分布均匀链段内分布均匀链段间分布也均匀链段

13、间分布也均匀B,链段间分布均匀链段间分布均匀链段内分布不均匀链段内分布不均匀C,链段内分布不均匀链段内分布不均匀链段间分布也不均匀链段间分布也不均匀A、B、C三种聚合物的组成相同三种聚合物的组成相同但链结构不同，共性质也会不同但链结构不同，共性质也会不同序列结构均匀的成纤聚合物序列结构均匀的成纤聚合物本讲稿第二十页，共六十九页PANPAN聚合体主链结构聚合体主链结构缺陷的产生机理缺陷的产生机理 PANPAN聚合体侧链结构聚合体侧链结构缺陷的产生机理缺陷的产生机理本讲稿第二十一页，共六十九页成纤聚合物链结构成纤聚合物链结构分子量及其分布分子量及其分布共聚单体结构共聚单体结构共单体含量共单体含量立

14、构规整性立构规整性畸变结构单元畸变结构单元原丝结构原丝结构(凝聚态凝聚态)预氧丝结构与性能预氧丝结构与性能可纺性可纺性序列结构均匀性序列结构均匀性预氧化预氧化GPCNMR 13C NMR FTIRFTIRFTIR？本讲稿第二十二页，共六十九页纺纺 丝丝本讲稿第二十三页，共六十九页 聚丙烯腈纺丝过程中正因为采用高强力凝固聚丙烯腈纺丝过程中正因为采用高强力凝固剂（水、无机离子水溶液等），它们的内聚能剂（水、无机离子水溶液等），它们的内聚能密度密度1000J/cm1000J/cm3 3.mol.mol，故聚丙烯腈溶胶一碰到，故聚丙烯腈溶胶一碰到一点点的水分子时，很快在溶胶表面形成牢固一点点的水分子时

15、，很快在溶胶表面形成牢固无规堆积的的无规堆积的的PANPAN凝聚体及并在其中形成大量的微凝聚体及并在其中形成大量的微孔隙，且在之后的工序中很难调整这些无规堆积结孔隙，且在之后的工序中很难调整这些无规堆积结构，更难以消除大量微孔，除非采取高度强制性措构，更难以消除大量微孔，除非采取高度强制性措施，如通过高温，高牵伸等。但是由于施，如通过高温，高牵伸等。但是由于CNCN基强极基强极性的根本原因，一般措施难以见效。性的根本原因，一般措施难以见效。PANPAN原丝成形过程的特点原丝成形过程的特点本讲稿第二十四页，共六十九页聚丙烯腈的玻璃化温度聚丙烯腈的玻璃化温度Tg104Tg104，并随间，并随间规立

16、构的含量增加规立构的含量增加Tg 130 Tg 130；由于间规；由于间规结构是不希望出现的。这种结构越多，用结构是不希望出现的。这种结构越多，用常规蒸汽加热或沸水加热来让常规蒸汽加热或沸水加热来让PANPAN链段运动链段运动就难，所以一旦在纺丝过程的初期凝固过就难，所以一旦在纺丝过程的初期凝固过程中形成某种无规凝聚态结构及孔洞就很程中形成某种无规凝聚态结构及孔洞就很难消除，除非使用温度高于难消除，除非使用温度高于135 135 以上的以上的高温高压蒸汽，高温沸水等才有可能使高温高压蒸汽，高温沸水等才有可能使PANPAN链段运动一下，才有可能在热牵伸过程使孔洞链段运动一下，才有可能在热牵伸过程

17、使孔洞有所变小或消失。有所变小或消失。本讲稿第二十五页，共六十九页PANPAN纤维常用的纺丝方法：纤维常用的纺丝方法：1 1、湿法纺丝、湿法纺丝 2 2、干喷湿纺、干喷湿纺 3 3、干法纺丝、干法纺丝 4 4、熔融纺丝、熔融纺丝本讲稿第二十六页，共六十九页湿法纺丝湿法纺丝径向大孔径向大孔明显的皮芯结构明显的皮芯结构表面轴向树皮状沟槽表面轴向树皮状沟槽强度低下强度低下不匀率超高不匀率超高干湿法纺丝干湿法纺丝径向孔洞径向孔洞表面沟槽表面沟槽致密性致密性氧扩散阻力氧扩散阻力大幅度改善大幅度改善强度大提高强度大提高依然存在依然存在大幅度增加大幅度增加规整性降低规整性降低东丽公司东丽公司 大侧基共聚物大

18、侧基共聚物T-700T-1000皮芯结构皮芯结构喷头膨化与凝固喷头膨化与凝固相分离与皮芯相分离与皮芯结构形成结构形成同时发生同时发生本讲稿第二十七页，共六十九页干喷湿纺突出的优点与缺点干喷湿纺突出的优点与缺点高纺丝速度高纺丝速度非常细线密度（非常细线密度（1tex1tex）高温度纺丝，高浓度、高粘度高温度纺丝，高浓度、高粘度截面可控：圆形非圆形干湿法截面可控：圆形非圆形干湿法强度高，延伸性好强度高，延伸性好结构过于致密，氧化困难结构过于致密，氧化困难大丝束难纺大丝束难纺本讲稿第二十八页，共六十九页干法纺丝干法纺丝熔融纺丝熔融纺丝 纺速远比湿纺高纺速远比湿纺高 单个喷丝头纤维根数单个喷丝头纤维根

19、数 纤维致密性十分高纤维致密性十分高 内部残留溶剂难于去除内部残留溶剂难于去除 纺速远比湿纺高纺速远比湿纺高 表面缺陷、内部孔洞表面缺陷、内部孔洞 纯度较高纯度较高 内部残留溶剂难于去除内部残留溶剂难于去除 碳纤维质量低下碳纤维质量低下 本讲稿第二十九页，共六十九页 高分子量（数均分子量为高分子量（数均分子量为-2.6X10-2.6X105 5）适当的分子量分布（重均数均比适当的分子量分布（重均数均比2.0-2.52.0-2.5）最小的分子缺陷最小的分子缺陷 结晶取向度结晶取向度9090以上以上 低共聚组分含量（低共聚组分含量（2-32-3）低纤度（低纤度（0.7-1.2 0.7-1.2 旦）

20、有助于原丝向旦）有助于原丝向CFCF转化时转化时 热量的放出。可避免放热引起的得率降低热量的放出。可避免放热引起的得率降低 高强度及高模量高强度及高模量 拉宽加热过程中由于氰基排列产生的放热峰，拉宽加热过程中由于氰基排列产生的放热峰，放热峰起始位置偏于低温区。放热峰起始位置偏于低温区。高碳化得率高碳化得率优质原丝需要具备的特性优质原丝需要具备的特性：本讲稿第三十页，共六十九页半结晶聚合物的典型两相模型：半结晶聚合物的典型两相模型：几十几十nmnm次序排列的离散晶区与相似尺寸的无次序排列的离散晶区与相似尺寸的无定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个邻近定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个邻近微

21、晶，它们在晶区之间的组分形成了无定形相。微晶，它们在晶区之间的组分形成了无定形相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相结构。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相结构。PAN PAN纤维的序态结构与多数纤维不同。纤维的序态结构与多数纤维不同。没有真没有真正的结晶结构，也没有一般概念的无定形部分。正的结晶结构，也没有一般概念的无定形部分。（1 1）纤维的序态）纤维的序态PANPAN原丝的结构特点原丝的结构特点本讲稿第三十一页，共六十九页（2）PANPAN纤维的纤维的X-X-射线衍射图射线衍射图二个显著特点：二个显著特点：赤赤道道线线上上有有强强烈烈的的反反射射弧弧线线，而而在在纬纬向向则没有明显的

22、反射点（或弧线）则没有明显的反射点（或弧线）不存在晕圈。不存在晕圈。表明表明：纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行 ，并作有规则的等，并作有规则的等距离排列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等距离排列的分距离排列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等距离排列的分子层（其平面和分子链平行）。子层（其平面和分子链平行）。不存在和纤维轴垂直的晶面。这表明大分子纵向原子排列无序。不存在和纤维轴垂直的晶面。这表明大分子纵向原子排列无序。本讲稿第三十二页，共六十九页 尽尽管管在在链链的的侧侧面面（a a轴轴和和b b轴轴）方方向向上上分分子子链链之之间间的的排

23、排列列是是有有规规则则的的，但但在在c c轴轴方方向向不不存存在在等等同同周周期期，因因此此PANPAN纤纤维维并并不不是是真正的结晶结构。真正的结晶结构。PANPAN非非晶晶区区的的规规整整程程度度较较高高，因因此此没没有有一一般般概概念念的的无无定定形形部部分。分。典典型型半半结结晶晶聚聚合合物物、纤纤维维的的玻玻璃璃化化转转变变和和它它们们的的无无定定形形区区相相关关,PAN,PAN的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明确。的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明确。PANPAN存存在在高高度度有有序序的的区区域域侧侧序序分分布布。（被被称称为为准准晶晶高高序序区）区）可可将将PANPAN看看

24、成成是是由由单单相相组组成成、不不存存在在晶晶相相和和非非晶晶相之间的界面的相之间的界面的“准晶态准晶态”或或“蕴晶态蕴晶态”。本讲稿第三十三页，共六十九页 通俗地说，PAN单链形成直径为0.6nm的圆筒形，圆筒形的单链堆积在一起，赤道反射就是由这些规则堆积造成的。圆筒内的链构象以非常不规则的方式伸展，所以PAN纤维不是轴向上的真正结晶有序。由于伸展扭结的PAN链不能装入直径为0.6nm的圆筒内，于是一些氰基伸出圆筒外，这些氰基以逆平行方向取向，使链间产生吸引力，形成“侧向键合”,从而产生相当高的结晶度。本讲稿第三十四页，共六十九页 PAN这种二维结晶形态，与液晶相似。液晶的刚性棒状分子堆积形

25、成的也是二维有序结构。因此，“初生纤维的凝聚态结研究，纤维晶区取向结构与非晶区特征结构”“复杂外场对纤维晶区取向结构和非晶特征结构间的关联性”“聚合物链结构、溶胶-凝胶转化过程中PAN纤维结构的形成和后续过程中复杂外场下结构的演变规律”等研究，应该针对PAN纤维的准晶特征展开。本讲稿第三十五页，共六十九页（3 3）PANPAN纤维形成准晶纤维形成准晶 PAN纤维序态结构的特点，与PAN大分子中的CN有关。氰基一个突出的特点是它的偶极矩较大（3.9德拜）。从纵向看，由于大分子链内CN相互排斥，使大分子链扭曲成不规则状态，无一定“螺距”，所以不能整齐堆砌形成晶区中的等同周期，从而造成纵向无序。本讲

26、稿第三十六页，共六十九页 从侧向看，分子间CN相互吸引，因此导致大分子相互有规则的排列。但是由于大分子链向上和向下排列的不同，而且分子链无规扭曲，因此并不是侧向全部有序（即并不是全部CN能配对）。因此PAN大分子侧向有序，但还存在无定形部分。分子间的CN在无定形区也有相互作用，尽管这时CN的相互作用不是很有规则，但也并不是杂乱无章。因此PAN非晶区的规整程度比一般高聚物的无定形区高。本讲稿第三十七页，共六十九页（4 4）PANPAN准晶对纤维性能的影响准晶对纤维性能的影响PAN纤维有两个Tg 序态不同，分子间的作用力不同。在非晶相的低序区中，链段间的键合能约为17kal/mol，在非晶相中序区

27、中，链段间的键合能约为48kal/mol，其本质是偶极子的数量不同。本讲稿第三十八页，共六十九页不同序态区中链段间作用力的不同，导致了不同序态区中链段间作用力的不同，导致了链段运动所需要的能量不同。因此相应的大链段运动所需要的能量不同。因此相应的大分子链段热运动的转变点分子链段热运动的转变点TgTg也不完全一样。也不完全一样。对于非晶区的低序区，其对于非晶区的低序区，其TgTg1 1=80=80100100，而，而非晶相中序区的非晶相中序区的TgTg2 2=140=140150150本讲稿第三十九页，共六十九页PANPAN这一热性能与这一热性能与PAPA和和PETPET不同。不同。PA PA和

28、和PETPET只有一个只有一个TgTg。PANPAN的的两两个个TgTg，随随着着共共聚聚组组分分含含量量的的增增加加，TgTg2 2向向TgTg1 1靠靠近近，最最后后合合二二为为一一。这这时时PANPAN只有一个只有一个TgTg，约为，约为7070100100。当当这这种种共共聚聚体体处处于于湿湿态态时时，由由于于水水分分子子的的增增塑塑作作用用，TgTg将将进进一一步步下下降降，湿湿态态的的三元共聚三元共聚PAN PAN 纤维，其纤维，其Tg=40Tg=406060。本讲稿第四十页，共六十九页PANPAN纤维有热弹性纤维有热弹性 由由于于PANPAN没没有有完完整整的的结结晶晶，仅仅仅仅

29、是是侧侧向向高高度度有有序序，因因此此不不能能阻阻止止链链段段的的大大幅幅度度热热运运动，纤维相应发生热弹性回缩。动，纤维相应发生热弹性回缩。而而PAPA和和PETPET纤纤维维结结构构中中的的微微晶晶象象网网一一样样阻阻碍碍了了链链段段的的大大幅幅度度热热运运动动。因因此此不不具具有有热热弹性。弹性。本讲稿第四十一页，共六十九页获得高度有序获得高度有序PANPAN的方法：的方法：制备制备PANPAN单晶，并在溶液中等温增长。单晶，并在溶液中等温增长。用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的用碳酸丙撑酯可聚合出椭圆形薄片状的PANPAN单晶，电子衍单晶，电子衍射图形显示它的链轴垂直于薄片表面。射图形

30、显示它的链轴垂直于薄片表面。溶液中纺丝后高倍拉伸。溶液中纺丝后高倍拉伸。高取向的高取向的PANPAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从纤维中可以有真正三维晶体的证据。从 制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。溶液纺丝后高倍拉伸。溶液纺丝后高倍拉伸。高取向的高取向的PANPAN纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制纤维中可以有真正三维晶体的证据。从制成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显成的纤维中除了观察到赤道反射，还观察到四个明显的纬向反射，表

31、明沿链轴方向出现一定的有序性。的纬向反射，表明沿链轴方向出现一定的有序性。（5 5）PANPAN序态结构的控制序态结构的控制本讲稿第四十二页，共六十九页拉伸过程中拉伸过程中PANPAN纤维取向的演变规律纤维取向的演变规律 对于常规对于常规PANPAN纤纤 维维,对于常规对于常规PANPAN纤维纤维,其结晶度和凝固后的拉伸过程没有太大关其结晶度和凝固后的拉伸过程没有太大关系。系。通过预热拉伸使通过预热拉伸使CNCN偶极子得到足够能量发生重排偶极子得到足够能量发生重排 横向整列，并把横向整列，并把CNCN基团上的水化层释放出来。这样纤维内结基团上的水化层释放出来。这样纤维内结构单元间的作用力得到加

32、强。冻胶体的网络结构趋于密实，从而构单元间的作用力得到加强。冻胶体的网络结构趋于密实，从而有利于随之而来的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。有利于随之而来的高倍率拉伸，也有利于提高取向效果。通过热拉伸使纤维中结构单元的取向度提高，通过热拉伸使纤维中结构单元的取向度提高，但准晶区但准晶区和非晶区取向度的变化规律不一样。和非晶区取向度的变化规律不一样。准晶区比非晶区能获准晶区比非晶区能获得更高的取向。得更高的取向。实验结果：实验结果：Fx=0.85Fx=0.85左右，左右，Fa=0.65Fa=0.65左右。左右。（6 6）后处理过程中）后处理过程中PANPAN纤维序态和取向的演变规律纤维序态和取向

33、的演变规律本讲稿第四十三页，共六十九页拉伸过程的特点拉伸过程的特点 拉伸可以改善分子链延纤维轴向的取向拉伸可以改善分子链延纤维轴向的取向 合适的溶剂可以减弱偶极力的作用合适的溶剂可以减弱偶极力的作用 凝胶态纤维比完全凝固纤维的拉伸得到更高取向。凝胶态纤维比完全凝固纤维的拉伸得到更高取向。几个不同凝固剂含量的浴槽多次拉伸，有利于提高几个不同凝固剂含量的浴槽多次拉伸，有利于提高取向度。取向度。拉伸比增加，环化活化能及起始温度下降拉伸比增加，环化活化能及起始温度下降 本讲稿第四十四页，共六十九页取向聚合物材料中除了传统意义的结晶区和非结晶区的概念外，取向非晶区的含量是影响其结构和力学性能的关键因素，

34、拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进行定量表征。微孔、裂纹、纤维径向或轴向的不均一性等偏离理想状态的实际缺陷对力学性能影响极大，拟采用小角X射线散射对纤维中微孔等进行定量分析，采用干涉显微镜及偏光显微镜等手段对纤维径向取向差异和皮芯结构进行研究，以及利用X射线光电子能谱、高分辨电镜、原子力显微镜等对纤维表面状态、缺陷、其它化学成分的附着加以研究。本讲稿第四十五页，共六十九页表征方法用互为补充的溶胀DSC和X射线衍射法测定PAN纤维的二维侧向键合结构。通过双折射、声速、X-射线衍射、染色二色性等方法研究原丝不同结构单元（链段、大分子、准晶区、非晶区）的取向规律。用干

35、涉显微镜研究原丝在后处理过程中沿径向的取向分布梯度。取向非晶区的含量是影响其结构和力学性能的关键因素，拟利用二维的X射线散射图形和偏光红外或偏光拉曼光谱等特殊手段对其进行定量表征。本讲稿第四十六页，共六十九页预 氧 化（稳定化）本讲稿第四十七页，共六十九页 原丝的化学结构发生变化，转化成为可以承受高温处理的梯形高分子结构，其很大程度上决定了纤维的最终结构及其最终的力学性质。主要发生的反应为脱氢、环化及氧化反应。脱氢反应发生在环化之前，但是有可能延续到环化反应中或环化反应之后。环化反应又是稳定化中最关键的一步。稳定化反应关键的一步本讲稿第四十八页，共六十九页PANPAN原丝热氧化稳定化中各反应顺

36、序原丝热氧化稳定化中各反应顺序 本讲稿第四十九页，共六十九页原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝表表面面处处理理上上 浆浆成成品品加加工工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维本讲稿第五十页，共六十九页环 化 反 应原丝的颜色白色 黄色 棕色 黑色 碳氮双键发展的原因环化反应依赖于聚合物中已经存在的起始中心。另一种说法认为是由氧的攻击而引起。纯聚体PAN的环化反应是由游离基机理所引发，而共聚体则由离子型机理所引发。但是稳定化产物的结构相差不大。本讲稿第五十一页，共六十九页 环化反应在整个分子链上不是连续发生的。因此在聚合物分子链的无定型区会留下一些未环化

37、链节。这些链节便成为断链点及导致纤维失重的裂解挥发物的起源。失重取决于已环化序列的长度的平均值及裂解碎片的挥发性。PAN纤维在空气中的预热，会引起脱氢反应，而导致主链上双键的形成，从而赋予主链更高的稳定性。热稳定化过程影响较大的因素有：纤维上的张力、热处理温度、介质及预稳定化处理等。本讲稿第五十二页，共六十九页原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝表表面面处处理理上上 浆浆成成品品加加工工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维本讲稿第五十三页，共六十九页原料单体原料单体聚合聚合纺丝纺丝预氧化预氧化炭炭 化化石墨化石墨化原丝原丝预氧丝预氧丝表表面面处处理理上

38、上 浆浆成成品品加加工工碳纤维碳纤维石墨纤维石墨纤维本讲稿第五十四页，共六十九页真空状态下用傅立叶IR研究稳定化反应中所发生的环化初始反应。发现存在一个被X-阴离子引发的反应，此阴离子可能起源于杂质或裂变产物。环化反应包含着氰基的齐聚反应。氰基的三键变成双键，并且氰基的氮与主链上下一个氰基的碳原子形成碳氮键。热处理中环化反应在PAN的几个点上开始并且不断发展，直到达到另一个共轭或环化链节停止为止。本讲稿第五十五页，共六十九页张力对稳定化的影响张力对稳定化的影响 化学收缩稳定化中的化学反应，导致梯形聚合物的生成 收缩的速率与收缩量的大小取决于周围介质、处理温度、施加张力、对原丝的拉伸大小等各种因

39、素的影响。物理收缩被拉伸及骤冷，材料熵回复的物理收缩 因为大分子松弛，产生的纤维收缩。物理收缩 对环化及其它反应有重要作用。热处理过程中，当分子链松弛及发生物理收缩时，氰基的规整排列结构受到破坏，适当的张力施加张力可以避免分子的收缩。本讲稿第五十六页，共六十九页加热的影响加热的影响 传质、传热及收缩是稳定化过程中发生的三个主要现象。各种放热反应的出现而发生传热。PAN是一个热的不良导体，稳定化反应中产生的热会导致纤维的损坏。因此为了避免PAN纤维因过热而产生断链等现象，稳定化过程中采用低的加热速率是势在必行的。介质的影响介质的影响原丝在氧化性气氛中比惰性气氛中能得到更好的碳纤维。根据DTA放热

40、曲线计算的动力学数据,表明在氧化性气氛中热处理情况下的稳定化反应活化能比惰性气氛中的要高。空气介质中反应时其CN基的消失速率高于惰性气氛中的，氧帮助了CN基的反应，导致了梯形聚合物的形成。本讲稿第五十七页，共六十九页稳定化纤维的结构稳定化纤维的结构 不同作者对不同作者对PANPAN氧化物提出的结构模型氧化物提出的结构模型 结构演变及结构表征结构演变及结构表征本讲稿第五十八页，共六十九页稳定化新工艺稳定化新工艺 发现一个小而很宽的放热最大值，它开始于300终止于400，其中心最大值在350处。这时才被很好稳定化。发现纤维中发生了额外的芳构化反应及分子间的交联反应。导致了稳定化纤维中高度取向及紧密

41、结构单元的形成。分子链受到了沿纤维轴向的重排、重取向及增强，引起保持距离为6.8 的有限尺寸的离散重复单元的封入。此重复单元的数量及大小均随稳定化温度的提高而增加。300-400 300-400 氧气氛稳定化中的芳构化反应氧气氛稳定化中的芳构化反应本讲稿第五十九页，共六十九页通过脱除通过脱除HCNHCN而达成而达成芳构化的示意图芳构化的示意图 热稳定化热稳定化 PAN PAN 纤维的结构纤维的结构 本讲稿第六十页，共六十九页碳 化本讲稿第六十一页，共六十九页15001500的热处理的热处理所有非碳元素均以适当形式的副产物而消除，并形成了类石墨结构。碳化阶段两段方式的升温速率至关重要 第一段低于

42、600 需低升温速率，（小于5/min）因为这一段包含大部分化学反应及挥发性产物的逸散，所以十分重要。较高的升温速率其传质过程较快，在纤维表明产生气孔或不规则的形态。第二段600-1500的温区，可以较快的速率进行。此加热段包括N2,HCN及H2等气体的挥发。引起挥发聚合物链分子间交联。交联中，一环化序列的碳原子装入了相邻序列已挥发的氮原子留下的空间。这帮助了横向类石墨结构的生长。本讲稿第六十二页，共六十九页稳定化纤维通过含氧基团的分子间交联稳定化纤维通过含氧基团的分子间交联 本讲稿第六十三页，共六十九页保护气氛保护气氛为避免如此高温下碳的氧化，碳化必须在惰性气氛保护下进行。可以采用N2、Ar

43、2/及其它非氧化性介质如HCl,BBr3及 ZnO等气体。气体的纯度要求很高：除了必须进出口密封外。其中O2含量不得大于10PPm。H2O含量不得大于30PPm.PAN氧化纤维在HCl 气氛中碳化或在干净的室内进行PAN原丝的纺丝，碳得率可以进一步被提高。在HCl气氛中碳化可以将氮以氨气形式消除而减少HCN的排出量，其还有一个明显的脱水作用，以水的形式脱除氧。因此碳的得率增加。在干净气氛下纺丝，所得PAN纤维平均的表面缺陷量减少，所得到的碳纤维具有较高的力学性质。本讲稿第六十四页，共六十九页30003000温度的热处理（石墨化）温度的热处理（石墨化）将纤维加热到1500以上，可以使碳纤维的结构

44、完善：其结晶尺寸及队列均增大。通常此过程包括在施加张力及惰性气体环境下，把碳纤维加热到2000-2500，并有时高达3000。由于氮在2000以上变得具有活性，会和碳纤维发生反应形成氰，所以不能被用作惰性介质。这一处理后碳纤维的结晶度增加，杨氏模量值明显增加。硼蒸汽的加入也可增加碳纤维的韧性。可以认为硼不仅增加结晶度，而且在石墨中作为一固体溶液硬化剂而作用，因此可防止其微晶体间的剪切而保持其模量和强度。本讲稿第六十五页，共六十九页高温碳化温度处理高温碳化温度处理后拉伸强度的变化后拉伸强度的变化 高温碳化温度处理高温碳化温度处理后杨氏模量的变化后杨氏模量的变化 本讲稿第六十六页，共六十九页展 望

45、原子间结合力模型原子间结合力模型 碳纤维的理论强度碳纤维的理论强度 184 GPa 184 GPa 碳纤维的理论模量碳纤维的理论模量 1020 GPa 1020 GPa 高模碳纤维高模碳纤维M70JM70J模量模量 690 GPa 690 GPa 最高强度最高强度T-1000T-1000强度强度 7.03 GPa 7.03 GPa 强度提高大有潜力强度提高大有潜力本讲稿第六十七页，共六十九页 原丝原丝是瓶颈是瓶颈 化纤、材料学科年轻的学子们：化纤、材料学科年轻的学子们：机遇与挑战在等待着你们，为我国机遇与挑战在等待着你们，为我国高性能碳纤维创造辉煌高性能碳纤维创造辉煌大有希望大有希望，努力奋斗

46、吧！努力奋斗吧！本讲稿第六十八页，共六十九页国内碳纤维建设概况国内碳纤维建设概况目前我国目前我国1515省市约有省市约有3636家企业参与建设：家企业参与建设：江苏江苏 5 5家家 安徽安徽 4 4家家 吉林吉林 4 4家家 其它其它 2323家家其中包括：中国石油、中国石化、中国化工、其中包括：中国石油、中国石化、中国化工、中国钢铁、中国建材、中国恒天等六家央企。中国钢铁、中国建材、中国恒天等六家央企。原丝能力（原丝能力（吨）吨）碳丝能力（碳丝能力（吨）吨）已建成已建成71103342在建在建3200014800计划建设计划建设6800031500已投资已投资约约90亿元亿元建设能力及投资统计表建设能力及投资统计表（2010年年1月统计数据）月统计数据）国内目前每年应用碳纤维复合材料约国内目前每年应用碳纤维复合材料约7万多吨，市场前景达万多吨，市场前景达210亿元。亿元。本讲稿第六十九页，共六十九页