苯和芳香烃精选文档.ppt

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1、苯和芳香烃本讲稿第一页，共三十六页n n 复习：苯环上的亲电取代复习：苯环上的亲电取代复习：苯环上的亲电取代复习：苯环上的亲电取代 问题：问题：问题：问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代间位取代间位取代间位取代间位取代对位取代对位取代对位取代对位取代?本讲稿第二页，共三十六页一一一一.取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向l l 一些

2、实验结果一些实验结果一些实验结果一些实验结果R R反应温度反应温度邻位取代邻位取代对位取代对位取代间位取代间位取代反应速度反应速度H H55605560o oC C1 1CHCH3 33030o oC C58%58%38%38%4%4%2525ClCl60706070o oC C30%30%70%70%微量微量0.030.03NONO2 29595o oC C6%6%1%1%93%93%10104 4本讲稿第三页，共三十六页1.1.取代基的分类取代基的分类取代基的分类取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团

3、（考虑对反应活性及速度的影响）致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating groups and deactivating groups)activating groups and deactivating groups)如：如：如：如：致活基团致活基团致活基团致活基团（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）（亲电取代反应比苯快）致钝基团致钝基团致钝基团致钝基团（亲电取代反应比（亲电取代反应比（亲电取代反应比（亲电取代反应比苯慢）苯慢）苯慢）苯慢）本讲稿第四页，共三十六页 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位

4、基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：如：如：如：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）（邻对位产物为主）间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）（间位产物为主）邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致活致活致活致活基基基基邻对位定位邻对位定位邻对位定位邻对位定位致钝致钝致钝致钝基基基基间位定位间位定位间位定位间位定位致钝致钝致钝致钝基基基基Ortho-and para-Ortho-and pa

5、ra-directing directing activatorsactivatorsOrtho-and para-Ortho-and para-directing directing deactivatorsdeactivatorsMeta-directing Meta-directing deactivatorsdeactivators本讲稿第五页，共三十六页BenzeneBenzene（苯）（苯）（苯）（苯）邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致活基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基邻对位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基间位致钝基强致钝强致钝强致钝强致钝中致钝中致钝中致钝中致

6、钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致钝弱致活弱致活弱致活弱致活中致活中致活中致活中致活强致活强致活强致活强致活ReactivityReactivity 一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基一些常见取代基本讲稿第六页，共三十六页l l 取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子取代基对反应的影响的其它例子OHOH为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，为强致活基团，反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需反应很快，无需FeFe催催催催化。化。化。化。为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。只与活化芳环反应。只与活化芳环反应

7、。只与活化芳环反应。规律：环上有钝化规律：环上有钝化规律：环上有钝化规律：环上有钝化基时，不能发生基时，不能发生基时，不能发生基时，不能发生Friedel-CraftsFriedel-Crafts反反反反应应应应硝化反应难硝化反应难硝化反应难硝化反应难进行。进行。进行。进行。少量少量少量少量不能二取代不能二取代不能二取代不能二取代本讲稿第七页，共三十六页2.2.取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释取代基对反应活性及定位的分析和解释 取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷

8、密度的影响取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响n n诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导效应的影响诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）（使苯环活化）诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）（使苯环钝化）致活基致活基致活基致活基致钝基致钝基致钝基致钝基本讲稿第八页，共三十六页n n共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭效应的影响共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）（使苯环邻、对位活化）例：例：例：例：NHN

9、H2 2的致活作用的致活作用的致活作用的致活作用本讲稿第九页，共三十六页例：例：例：例：NONO2 2的致钝作用的致钝作用的致钝作用的致钝作用共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）（使苯环邻、对位钝化）本讲稿第十页，共三十六页取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响取代基的电子效应对中间体稳定性的影响n n诱导给电子诱导给电子诱导给电子诱导给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性

10、中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代本讲稿第十一页，共三十六页 对位取代对位取代对位取代对位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式（CHCH3 3起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）起稳定作用）间位取代间位取代间位取代间位取代CHCH3 3 的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用的给电子效应未起作用本讲稿第十二页，共三十六页苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应CHCH3 3（致活基

11、团）（致活基团）（致活基团）（致活基团）使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位置均活化。三个位置均活化。三个位置均活化。三个位置均活化。反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图本讲稿第十三页，共三十六页n n共轭给电子共轭给电子共轭给电子共轭给电子效应的影响效应的影响效应的影响效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位取代邻位取代邻位取代邻位取代最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中

12、间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）本讲稿第十四页，共三十六页 对位取代对位取代对位取代对位取代中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式最稳定的共振式(满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，中间体只有三个共振式，OROR未未未未起作用起作用起作用起作用本讲稿第十五页，共三十六页 反应进程反应进程反应进程反应进程势能图势能图势能图势能图苯的反应苯的反应苯的

13、反应苯的反应 OROR使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对位活化（共位活化（共位活化（共位活化（共轭效应）。轭效应）。轭效应）。轭效应）。OROR使得使得使得使得间位钝化间位钝化间位钝化间位钝化（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电（诱导吸电子效应）子效应）子效应）子效应）本讲稿第十六页，共三十六页n n共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响共轭吸电子效应的影响例：例：例：例：主要产物主要产物主要产物主要产物中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性中间体稳定性分析：分析：分析：分析：邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代邻位、对位取代不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定不稳定

14、本讲稿第十七页，共三十六页 间位取代间位取代间位取代间位取代NONO2 2使得使得使得使得邻邻邻邻、对对对对、间间间间三个位三个位三个位三个位置均钝化，间位置均钝化，间位置均钝化，间位置均钝化，间位受到影响较小。受到影响较小。受到影响较小。受到影响较小。苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应本讲稿第十八页，共三十六页n n卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用卤素的双重作用:邻对位邻对位邻对位邻对位致钝致钝致钝致钝基基基基例：例：例：例：慢慢慢慢苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。苯环钝化，反应慢。邻邻邻邻位受影响最大。位受影响最大。位受影响最大。位受影响最大。邻位取代邻位取代

15、邻位取代邻位取代（对位取代情况类似）（对位取代情况类似）最稳定最稳定最稳定最稳定 (满足八隅体满足八隅体满足八隅体满足八隅体)中间体稳定中间体稳定中间体稳定中间体稳定（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）（有四个共振式）本讲稿第十九页，共三十六页 间位取代间位取代间位取代间位取代中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应苯的反应苯的反应苯的反应邻邻邻邻、对对对对、间间间间三三三三个位置均钝个位置均钝个位置均钝个位置均钝化，对位位化，对位位化，对位位化，对位位受到影响较受到影响较受到影响较受到影响较小。小。小

16、。小。本讲稿第二十页，共三十六页3.3.双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向双取代基时的反应取向n n两个两个两个两个同类定位基同类定位基同类定位基同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：定位能力：定位能力：定位能力：邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基间位定位基间位定位基两个间位两个间位两个间位两个间位定位基定位基定位基定位基两者定位两者定位两者定位两者定位一致一致一致一致本讲稿第二十一页，共三十六

17、页n n 有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位有不同类定位基时，服从邻对位基定位4.4.位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响位阻对反应取向的影响两者定位一致两者定位一致两者定位一致两者定位一致本讲稿第二十二页，共三十六页位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大SOSO3 3H H体积较大，体积较大，体积较大，体积较大，取代主要在位阻较取代主要在位阻较取代主要在位阻较取代主要在位阻较小处，生成热力学小处，生成热力学小处，生成热力学小处，生成热力学稳定产物。稳定产物。稳定产物。稳定产物。基团较大，基团较大，基团较大，

18、基团较大，有位阻有位阻有位阻有位阻本讲稿第二十三页，共三十六页2 2 2 2取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用取代基的定位作用在合成上的应用例例例例1 1：合成路线合成路线合成路线合成路线本讲稿第二十四页，共三十六页例例例例2 2：直接硝化直接硝化直接硝化直接硝化 保护氨基保护氨基保护氨基保护氨基存在问题：存在问题：存在问题：存在问题：(1)(1)苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化苯胺易被硝酸氧化(2)(2)苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，苯环钝化，反应难，生成少量间位产物生成少量间位产物生成少量间位产

19、物生成少量间位产物优点：优点：优点：优点：(1)(1)氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化氨基保护后不易被氧化 (2)N (2)N的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与的碱性减弱，不与H H+反应反应反应反应 (3)(3)保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制保护后为弱致活基，反应易控制本讲稿第二十五页，共三十六页例例例例3 3：热力学稳热力学稳热力学稳热力学稳定产物定产物定产物定产物合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位合成方法：先保护对位去磺酸基去磺酸基去磺酸基去磺酸基本讲稿第二十六页，共

20、三十六页例例例例4 4：分析分析分析分析第一步不合理：第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代第二步反应难第二步反应难第二步反应难第二步反应难（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）或或或或本讲稿第二十七页，共三十六页 较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线较好的合成路线有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，有致钝基团，不会多取代。不会多取代。不会多取代。不会多取代。Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）（碱性体系）ClemmensenCle

21、mmensen还原还原还原还原（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）（酸性体系）本讲稿第二十八页，共三十六页3 3 3 3苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应苯及其同系物的氧化和还原反应1.1.氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应l l 苯环的氧化苯环的氧化苯环的氧化苯环的氧化l l 侧链的氧化侧链的氧化侧链的氧化侧链的氧化不反应不反应不反应不反应顺丁烯二顺丁烯二顺丁烯二顺丁烯二酸酐酸酐酸酐酸酐不被氧化不被氧化不被氧化不被氧化（因为无（因为无（因为无（因为无a a a a-H-H）产物均为产物均为产物均为产物均为苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸本讲稿第二十九页

22、，共三十六页例例例例 1 1：芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用芳环侧链氧化在合成上的应用制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物制备苯甲酸衍生物合成合成合成合成 先硝化，再先硝化，再先硝化，再先硝化，再氧化，符合定位氧化，符合定位氧化，符合定位氧化，符合定位取向取向取向取向分去邻位产物分去邻位产物分去邻位产物分去邻位产物本讲稿第三十页，共三十六页例例例例 2 2：合成合成合成合成符合定位取向符合定位取向不能得到目标分子不能得到目标分子本讲稿第三十一页，共三十六页2.2.苯环的还原苯环的还原苯环的还原苯环的还原催化氢化：催化氢化：催化氢化：催

23、化氢化：BirchBirch还原还原还原还原（第（第（第（第7.87.8节，下册节，下册节，下册节，下册p779,p779,第第第第17.1117.11节）节）节）节）Birch Birch还原机理：还原机理：还原机理：还原机理：较稳定：较稳定：自由基与负离子电自由基与负离子电子对处于对位子对处于对位高压高压注意双键的位置注意双键的位置本讲稿第三十二页，共三十六页n n 取代基对取代基对取代基对取代基对BirchBirch还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：还原反应及取向的影响：吸电子基：吸电子基：吸电子基：吸电子基：反应较快反应较快反应较快反应较快 给电子基：给

24、电子基：给电子基：给电子基：反应较慢反应较慢反应较慢反应较慢中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：中间体的稳定性比较：较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定较稳定本讲稿第三十三页，共三十六页 不能进行不能进行不能进行不能进行BirchBirch还原的化合物还原的化合物还原的化合物还原的化合物 双取代基苯的双取代基苯的双取代基苯的双取代基苯的BirchBirch还原举例还原举例还原举例还原举例:（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）（因为官能团也被还原）本讲稿第三十四页，共三十六页 Birch Birch还原对还原对还原对还原对孤立双键孤立双

25、键孤立双键孤立双键无影响无影响无影响无影响:双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响双键与苯环共轭时，环外双键受影响先还原环外双键先还原环外双键先还原环外双键先还原环外双键本讲稿第三十五页，共三十六页本次课主要内容：本次课主要内容：本次课主要内容：本次课主要内容：取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。基，邻对位定位基和间位定位

26、基。基，邻对位定位基和间位定位基。基，邻对位定位基和间位定位基。用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。应中间体的相对稳定性分析。应中间体的相对稳定性分析。应中间体的相对稳定性分析。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。双取代基对反应取向的影响。位阻对

27、反应取向的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。取代基的定位作用在合成中的应用。苯环的氧化和还原，苯环的氧化和还原，苯环的氧化和还原，苯环的氧化和还原，BirchBirch还原反应及应用还原反应及应用还原反应及应用还原反应及应用课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：7-15,7-17,7-18,7-21,7-23,7-24,7-25,7-26,7-277-15,7-17,7-18,7-21,7-23,7-24,7-25,7-26,7-27 (可选择其中部分上交）可选择其中部分上交）可选择其中部分上交）可选择其中部分上交）本讲稿第三十六页，共三十六页