第二章第三节 木素的化学构造PPT讲稿.ppt

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1、第二章 第三节 木素的化学构造第1页，共66页，编辑于2022年，星期二 木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题，木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻烦的课题，其结构与纤维素和蛋白质相比较，其结构与纤维素和蛋白质相比较，缺少重复单元间的规律性缺少重复单元间的规律性和有序性和有序性，更为麻烦的是在各单元间还有，更为麻烦的是在各单元间还有大量的碳大量的碳-碳碳键，所键，所以用一般的分解方法根本不可能触及其分子结构以用一般的分解方法根本不可能触及其分子结构 另外，目前还未能成功的将木素从植物组织中完整的全部另外，目前还未能成功的将木素从植物组织中完整的全部取出，也没有测定原本分子量的手段，

2、同时还必须考虑到木质取出，也没有测定原本分子量的手段，同时还必须考虑到木质素与碳水化合物及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构素与碳水化合物及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限的化学结构自然受到局限。第2页，共66页，编辑于2022年，星期二主要内容木素的主要功能基团木素的主要功能基团木素的硝基苯氧化分解木素的硝基苯氧化分解第3页，共66页，编辑于2022年，星期二一、木素的功能基一、木素的功能基木质素中存在多种官能团，如木质素中存在多种官能团，如甲氧基甲氧基

3、（-OCH3），），酚羟基和脂肪族酚羟基和脂肪族羟基羟基（-OH），），羰基羰基（-C=O）等。）等。第4页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素的元素组成木质素的元素组成木素的示性式木素的示性式云杉云杉 C9H8.83O2.37（OCH3）0.96山毛榉山毛榉 C9H8.49O2.86（OCH3）1.43组成木质素的元素：组成木质素的元素：C、H、O特点：特点：C/H高，显示芳香族特性。如高，显示芳香族特性。如针叶材木质素针叶材木质素 C%H%C:HC%H%C:H（原子数比）（原子数比）606065 565 55.6 1:1.15.6 1:1.1（苯环为（苯环为1:11:1）第5页，共6

4、6页，编辑于2022年，星期二C9C9单元平均元素组成单元平均元素组成单元平均元素组成单元平均元素组成云杉云杉MWLMWL C C9 9H H8.838.83O O2.372.37(OCH(OCH3 3)0.960.96桦木桦木MWLMWL C C9 9H H9.039.03O O2.772.77(OCH(OCH3 3)1.581.58杨木杨木MWLMWL C C9 9H H7.957.95O O3.003.00(OCH(OCH3 3)1.351.35麦草麦草MWLMWL C C9 9H H7.397.39O O3.003.00(OCH(OCH3 3)1.071.07把不以把不以OCH3OCH

5、3结合的氧分配到各官能团，得到云杉结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWLMWL的经验式：的经验式：C C9 9H H7.687.68(酚酚-OH)-OH)0.290.29(醇醇-OH)-OH)0.860.86(CO(CO基的基的O)O)0.180.18(酚醚酚醚O)O)0.710.71(二烷醚二烷醚O)O)0.330.33(OCH3)(OCH3)0.960.96每每100100个个C C9 9单元木质素的官能团数，见教材单元木质素的官能团数，见教材P60P60表表2-62-6。由表可见：由表可见：-OCH-OCH3 3的含量，针的含量，针 针针 阔阔第6页，共66页，编辑于2022年，星期二甲

6、氧基甲氧基甲氧基甲氧基（methoxyl groupmethoxyl group）直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。不同植物原料的木质素，其不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同：的含量也不相同：针叶材木质素针叶材木质素 14%16%0.871.0/C9 阔叶材木质素阔叶材木质素 19%22%1.201.59/C9 草类木质素草类木质素 14%15%1.01.2/C9 甲氧基性质甲氧基性质一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基将裂开变成甲醇一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基将裂开变成甲醇甲氧基对于脱木素影响较大，木素中甲氧基含

7、量高，脱木素快，甲氧基对于脱木素影响较大，木素中甲氧基含量高，脱木素快，S型比型比G型易脱除型易脱除第7页，共66页，编辑于2022年，星期二甲氧基脱出的比较甲氧基脱出的比较第8页，共66页，编辑于2022年，星期二 羟基羟基羟基羟基（hydroxyl）羟基的类型羟基的类型存在于木素结构单元苯环上的存在于木素结构单元苯环上的酚羟基酚羟基 苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在，大部分与苯环上的酚羟基小部分以游离的酚羟基的形式存在，大部分与其他木素结构单元联接，以醚化的形式存在其他木素结构单元联接，以醚化的形式存在存在于木素结构单元侧链上的存在于木素结构单元侧链上的醇羟基醇羟基第9页，共6

8、6页，编辑于2022年，星期二1 1、酚羟基（苯环上）、酚羟基（苯环上）多数醚化，少数游离。多数醚化，少数游离。针叶材木质素：针叶材木质素：醚化醚化70%，游离，游离30%；阔叶材木质素：阔叶材木质素：醚化程度高于针叶材木质素。醚化程度高于针叶材木质素。根据酚羟基的含量可推测木质素中根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键等键型的多少，木质素的缩合程度型的多少，木质素的缩合程度第10页，共66页，编辑于2022年，星期二2、醇羟基（侧链上）、醇羟基（侧链上）-OH 多数游离多数游离-OH 主要为醚键主要为醚键-OH 主要游离主要游离含量：云杉含量：云杉WML，总，总-OH为为1.101.2

9、0/C9，其中酚，其中酚-OH约约0.3/C9，醇，醇-OH约约0.85/C9。第11页，共66页，编辑于2022年，星期二羟基的测定羟基的测定用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH(CH3 3O)O)2 2SOSO2 2 进行木素的甲基化反应，可以使木素进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎中几乎全部游离羟基甲基化全部游离羟基甲基化。若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CH2N2CH2N2）进行甲基化，它只能使）进行甲基化，它只能使游离的酸性酚羟基游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。通过甲基化反应，不仅可以证明木素中羟基的存在，

10、而且通通过甲基化反应，不仅可以证明木素中羟基的存在，而且通过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自的含量。过不同的甲基化试剂的作用可以区别两种羟基各自的含量。第12页，共66页，编辑于2022年，星期二二二 木素的结构单元木素的结构单元（一）氧化分解法氧化分解法1.高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 1939年，Freudenberg等最初用这个方法研究木素实验方法实验方法将将木木粉粉置置于于CuO-NaOH溶溶液液中中，180反反应应2h，以以(CH3O)2SO2甲甲基基化化（保保护护酚酚羟羟基基），再再以以高高锰锰酸酸钾钾-过过碘碘酸酸钠钠氧氧化化，而而后后以以过过氧氧化氢分解化氢分解第13页，

11、共66页，编辑于2022年，星期二实验步骤实验步骤向向木木素素或或无无抽抽提提物物的的干干木木粉粉加加入入2mol/L NaOH和和硝硝基基苯苯中中搅搅拌拌加热至加热至180，反应，反应2h木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量测定木素被氧化、分解，其分解产物可用色谱法定性、定量测定 2.碱性硝基苯氧化碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）温和氧化：保留苯核，三温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）侧链氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分离木质素原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（溶液（1

12、70180 C），反应），反应2小小时时第14页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解木质素的碱性硝基苯氧化降解 第15页，共66页，编辑于2022年，星期二硝基苯氧化产物结构硝基苯氧化产物结构第16页，共66页，编辑于2022年，星期二硝基苯氧化主要产物硝基苯氧化主要产物第17页，共66页，编辑于2022年，星期二云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率（收获率：（收获率：%，对，对Klason木素）木素）第18页，共66页，编辑于2022年，星期二模型物硝基苯氧化模型物硝基苯氧化香草

13、醛香草醛香草酸香草酸紫丁香醛紫丁香醛紫丁香酸紫丁香酸5-甲酰基香草醛甲酰基香草醛5-甲酰基香草酸甲酰基香草酸对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛第19页，共66页，编辑于2022年，星期二第20页，共66页，编辑于2022年，星期二二苯基结构二苯基结构脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木素中的脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木素中的二苯基结构单元二苯基结构单元第21页，共66页，编辑于2022年，星期二（二）木素的乙醇解和酸解（二）木素的乙醇解和酸解木木素素的的乙乙醇醇解解反反应应是是由由加加拿拿大大木木素素化化学学家家H.Hibbert于于1939年年开开始始研研究究的的。对对于于证证实实木木素素结结构构中中

14、存存在在着着苯苯丙丙烷烷结结构构单单元元是是一一个很有利的反应。个很有利的反应。木木素素3g或或木木材材10g 在在含含3%盐盐酸酸的的300mL无无水水乙乙醇醇中中，在在100回回流流反反应应48h，对对木木素素进进行行乙乙醇醇解解，得得到到一一系系列列不不饱饱和和酮（酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。木素的乙醇解实验步骤木素的乙醇解实验步骤第22页，共66页，编辑于2022年，星期二云杉乙醇解产物云杉乙醇解产物第23页，共66页，编辑于2022年，星期二木素模型化合物的乙醇解反应木素模型化合物的乙醇解反应以以3种种模模型型化化合合物物进

15、进行行乙乙醇醇解解反反应应，得得到到与与木木素素乙乙醇醇解解相相同的产物同的产物第24页，共66页，编辑于2022年，星期二将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解的将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解的机理与醇解完全相同。机理与醇解完全相同。通通过过云云杉杉木木素素醇醇解解的的5种种产产物物，证证实实其其中中含含有有愈愈疮疮木木基基这这一一重重要要基基团团，并并通通过过模模型型物物的的反反应应，证证实实希希伯伯酮酮的的生生成成来来源于木素中的源于木素中的-芳基醚芳基醚构造构造另另外外，由由于于-芳芳基基醚醚结结合合是是木木素素化化学学构构造造中中特特有有的的、存存在在量最

16、多的单位间的结合形式。量最多的单位间的结合形式。第25页，共66页，编辑于2022年，星期二 乙醇解产物乙醇解产物乙醇解产物乙醇解产物阔阔叶叶材材木木质质素素乙乙醇醇解解产产物物有有十十种种，比比针针叶叶材材增增加加五五种种紫紫丁丁香香基基型型产产物物，说说明明阔阔叶叶材材木木质质素素是是由由愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷和和紫紫丁丁香香基基丙丙烷烷单元构成。单元构成。草草类类木木质质素素乙乙醇醇解解产产物物有有十十五五种种，除除上上述述十十种种外外，还还有有五五种种对对-羟羟基基苯苯基基结结构构的的产产物物，说说明明草草木木质质素素是是由由愈愈疮疮木木基基丙丙烷烷、紫紫丁丁香香基丙烷和对基丙烷和对

17、-羟基苯丙烷单元构成。羟基苯丙烷单元构成。乙乙醇醇解解不不仅仅证证明明木木质质素素结结构构单单元元为为C6-C3，也也说说明明了了Hibbert酮酮的的来源。来源。第26页，共66页，编辑于2022年，星期二对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果第27页，共66页，编辑于2022年，星期二禾禾本本科科植植物物在在硝硝基基苯苯氧氧化化式式所所得得到到的的对对-羟羟基基苯苯甲甲醛醛要要比比在在乙乙醇醇解解时时所所得得到到的的对对-羟羟基基苯苯甲甲酰酰乙乙酰酰要要多多得得多多，原原因因是是在在于于硝硝基基苯苯氧氧化化时时，禾禾本本科科植植物物所所生生成成的的对对

18、羟羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的基苯甲醛来自于与木素成酯结合的对香豆酸对香豆酸。第28页，共66页，编辑于2022年，星期二研究木质素的还原反应有两个目的研究木质素的还原反应有两个目的通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值的化工产品化工产品（三）还原分解（三）还原分解第29页，共66页，编辑于2022年，星期二1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解温和的氢解温和的氢解常用的催化剂氧化铜铬氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍雷尼镍（Ranny Nick

19、le）一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂Coscia等等人人将将桦桦木木和和栎栎木木的的MWL，以以氧氧化化铜铜铬铬催催化化剂剂，在在240260氢氢化化，得得到到二二氢氢化化松松伯伯醇醇、二二氢氢化化芥芥子子醇醇为为主主体体及及丙丙基基、乙乙基基、甲甲基基的的衍衍生生物物桦木桦木科(Betulaceae)桦木属(Betula)约40种观赏或材用乔木和灌木的通称。遍布于北半球寒冷地区第30页，共66页，编辑于2022年，星期二Pepper等等人人将将颤颤杨杨材材木木质质素素在在雷雷尼尼镍镍催催化化下下进进行行氢氢化化，并并定定量量其其降降解解产产物物，发发现现以以C6、

20、C3为为主主体体的的酚类物质得率达到酚类物质得率达到55.2%颤杨加拿大分布最广的硬木树种，生长在从大西洋沿岸到太平洋沿岸颤杨的颜色较浅，从几乎白色到浅灰白色，通常纹理笔直，木质细密均匀，具有模糊的年轮形状日日本本的的榊榊原原等等以以氧氧化化铜铜铬铬为为催催化化剂剂，在在200210氢氢化化1h，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二聚体和三聚体，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二聚体和三聚体第31页，共66页，编辑于2022年，星期二1.木素的氢化还原分解木素的氢化还原分解高温高压下的氢解高温高压下的氢解2.液态氨中金属钠作用产生的降解液态氨中金属钠作用产生的降解 木质素高压催化

21、氢解用来制取化学品的实验很早就已进木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注，降解木质素来行，但由于之前化石能源危机还未引起关注，降解木质素来获取化工产品不经济获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质中获近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。取能源已成为目前全球研究的热点之一。第32页，共66页，编辑于2022年，星期二木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。反推木质素的结构。注意：催化剂和反应条件不同，

22、得到的产物不一样。注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。生。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。证明：证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成木质素是由苯丙烷结构单元构成。而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证

23、明。第33页，共66页，编辑于2022年，星期二三、三、光谱的基本概念及其在木素结构光谱的基本概念及其在木素结构研究上的应用研究上的应用光谱分析光谱分析通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量的方通过分析光谱的特性来分析物质结构特征或含量的方法法包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析等，也包包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分析等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、括不同波长段如可见、红外、紫外、X射线光谱分析等。射线光谱分析等。第34页，共66页，编辑于2022年，星期二（一）光谱的基本概念（一）光谱的基本概念无线电波无线电波：波长：波长105nm；红外线红外线：波长：波长7.8

24、x1023.0 x105nm，红外线又可划分为，红外线又可划分为 远红外区、远红外区、中红外区、近红外区等三个区；中红外区、近红外区等三个区；可见光可见光：波长约为：波长约为400760nm；紫外光紫外光：波长：波长6400nm；x-射线和射线和-射线射线第35页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素的光谱性质木质素的光谱性质 常用波谱分析方法常用波谱分析方法紫外紫外-可见光谱分析（可见光谱分析（UV）红外光谱分析（红外光谱分析（IR）核磁共振波谱分析（核磁共振波谱分析（1H-NMR，13C-NMR，）质谱分析（质谱分析（MS）第36页，共66页，编辑于2022年，星期二木素及其模型物的紫

25、外光及木素及其模型物的紫外光及可见光吸收光谱可见光吸收光谱 木木素素为为芳芳香香族族化化合合物物，对对紫紫外外光光有有强强烈烈的的吸吸收收，而而碳碳水水化化合合物物则则几几乎乎没没有有吸吸收收，所所以以可可以以在在碳碳水水化化合合物物存存在在的的情情况况下下选选择择合合适适的的条条件件，用用紫紫外外吸吸收收光光谱对木素进行定性定量分析谱对木素进行定性定量分析第37页，共66页，编辑于2022年，星期二紫外光谱紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共轭体系。鉴别分子中的共轭体系。比色皿比色皿第38页，共66页，编辑于2022年，星期二基本原理基本原理 紫外光

26、谱紫外光谱 是由分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱。Lambert-BeerLambert-Beer定律：定律：定律：定律：吸光度与溶液浓度成正比吸光度与溶液浓度成正比 A=cL=-log(I/I0)=-logT A A 吸光度吸光度 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 c c 溶液的摩尔浓度溶液的摩尔浓度 L L 吸收池厚度吸收池厚度 I I0 0 入射光强度入射光强度 I I 透射光强度透射光强度 T T 透光度，透光度，T=I/IT=I/I0 0第39页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映，是由木质素的紫外光谱是木质素结

27、构的综合反映，是由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。不同方法制备的木质素的不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。光谱十分相似。其特点其特点是：是：在波长在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降左右有一最大值，以后开始下降;到到230 nm附近有一个附近有一个“肩肩”;随后在随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降，到附近有一极大值，然后逐渐下降，到光谱的可见光区。光谱的可见光区。禾本科木质素的禾本科木质素的UV光谱在光谱在312315 nm附近还有一个

28、附近还有一个吸收峰。吸收峰。第40页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素紫外光谱木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰最重要的两个吸收峰：（1）205 nm：乙烯光带导致；：乙烯光带导致；（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香：苯氧基结构所致，反映芳香族结构特征。族结构特征。苯环的特征吸收在苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随左右，最大值随取代基情况而移动。当苯环上有取代基，取取代基情况而移动。当苯环上有取代基，取代基上有代基上有 键或键或p电子时，电子时，max向长波方向向长波方向移动。移动。280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。处的光带是由苯氧基结构引起的。游离和醚化的酚羟

29、基结构在游离和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一处有一特征吸收。特征吸收。第41页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动：木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动：max，nm 最大吸收最大吸收值，Lcm-1g-1针叶材针叶材 280 1820阔叶材阔叶材 275278 1214禾本科禾本科 280 接近接近针叶材木叶材木质素素 315左右左右 （由什么引起？）（由什么引起？）（受到（受到 对对-香豆酸酯、阿魏酸酯香豆酸酯、阿魏酸酯 的影响）的影响）第42页，共66页，编辑于2022年，星期二木质素紫外光谱的应用木质素紫外光谱的应用

30、a a、木质素的定量木质素的定量 如如:酸溶木质素的测定。酸溶木质素的测定。由于糠醛和羟基糠醛在由于糠醛和羟基糠醛在280 nm280 nm处也有最大吸收，为避免高聚糖的处也有最大吸收，为避免高聚糖的影响，一般测定影响，一般测定205 nm205 nm处的最大吸收。处的最大吸收。b b、测官能团测官能团 如：离子差示光谱如：离子差示光谱 EirEir测酚羟基；还原差示光谱测酚羟基；还原差示光谱 ErEr测羰基。测羰基。c c、区分不同来源的木质素区分不同来源的木质素d d、研究化学反应后木质素的变化研究化学反应后木质素的变化 如如:280 nm:280 nm处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到

31、破坏。处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到破坏。总之，紫外光谱对木质素特性的评价仅限于对不同木质素的比较及总之，紫外光谱对木质素特性的评价仅限于对不同木质素的比较及鉴定某些特殊的官能团和测定木质素受化学作用的剧烈变化。鉴定某些特殊的官能团和测定木质素受化学作用的剧烈变化。第43页，共66页，编辑于2022年，星期二 红外光谱红外光谱 红外光谱红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团些官能团。第44页，共66页，编辑于2022年，星期二红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱 1、苯环的骨架振动：、苯环的骨架振动：1500 cm-1，160

32、0 cm-1，1430 cm-1 针叶材木质素针叶材木质素 1500 cm-11600 cm-1，1500 cm-11430 cm-1；阔叶材木质素阔叶材木质素1500 cm-1，1600 cm-1差不多。差不多。2、G核的呼吸振动：核的呼吸振动：1270 cm-1 3、S核的呼吸振动：核的呼吸振动：1330 cm-1 4、苯环、苯环H的取代情况的取代情况 针叶材木质素针叶材木质素 855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代）被取代）阔叶材木质素阔叶材木质素 835 cm-1 5、羰基：、羰基：16601725 cm-1 其中：其中：1700 cm-1 与苯环共轭的羰基与苯环共轭的羰

33、基 针针 草草 4-O-4-O-氧游离基聚合的几率：氧游离基聚合的几率：SGH SGH 相应地游离酚羟基：草相应地游离酚羟基：草 针针 阔阔 2、-O-4 非环非环-O-4-O-4针、阔差不多针、阔差不多 苯基香豆满苯基香豆满针针 阔阔 3、C-C键键 针针 阔（阔（S S单元第单元第5 5位已被位已被OCH3OCH3占满，不能缩合），如占满，不能缩合），如 5-55-5，-5-5。苯环上有苯环上有C-CC-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。键与相邻单元连接的为缩聚单元。第50页，共66页，编辑于2022年，星期二五五 木素模型构造图木素模型构造图 木素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状的高木素

34、是一种复杂的、非结晶性的、三维网状的高分子化合物，不同于蛋白质、多糖、核酸等天然高分分子化合物，不同于蛋白质、多糖、核酸等天然高分子有规则的结构可用化学式来表示，木质素只能用结子有规则的结构可用化学式来表示，木质素只能用结构模型来表达。构模型来表达。第51页，共66页，编辑于2022年，星期二 由于不同植物纤维原料的木质素的结构不同，同一原料由于不同植物纤维原料的木质素的结构不同，同一原料不同部位的木质素结构不同，同一部位不同位置的木质素结不同部位的木质素结构不同，同一部位不同位置的木质素结构也不同，不同生长期的木质素结构也不同，而且木质素在构也不同，不同生长期的木质素结构也不同，而且木质素在

35、化学性质上还具有不稳定性，当受到化学试剂、温度等影响化学性质上还具有不稳定性，当受到化学试剂、温度等影响时，都会发生化学变化，即使在较温和的条件下，也会发生时，都会发生化学变化，即使在较温和的条件下，也会发生缩合作用，不同的提取方法获得的木质素结构也不同，因此，缩合作用，不同的提取方法获得的木质素结构也不同，因此，这种结构模型所描述的也只是木质素大分子被切出的可代表这种结构模型所描述的也只是木质素大分子被切出的可代表平均分子的一部分，或只是按测定结果平均出来的一种假定平均分子的一部分，或只是按测定结果平均出来的一种假定的结构。的结构。结构模型反映：结构模型反映：结构单元的类型及比例结构单元的类

36、型及比例结构单元之间的连接方式及频率结构单元之间的连接方式及频率官能团官能团 第52页，共66页，编辑于2022年，星期二研究木质素结构模型的一般方法研究木质素结构模型的一般方法1 分离纯化磨木木素2 测定糖类和灰分3 元素分析元素分析4 测定各种官能团5 利用木素的脱氢酶合成、木素的氧化降解、甲基化、乙酰 化、甲醇水解，碱性硝基苯氧化、高锰酸钾氧化，结合凝结色谱GPC分离降解产物，了解其结构单元6 测定其红外光谱（FT-IR）、紫外光谱（UV）、质谱、NMR、2D NMR等7 分析归纳各种实验数据，提出联接苯丙烷结构的单元之间的键型及频率8 建立官能团分析图，定性、定量地总结出每个苯丙烷结构

37、单元中苯环1-6位的官能团，测链上的取代基，即可基本建立起一个结构模型第53页，共66页，编辑于2022年，星期二从元素分析和官能团的测定，可以确定该木质素的苯丙烷结构单元的经典标准式首先，根据测定的甲氧基的质量分数（如12.18%）计算出甲氧基中C、H、O的质量分数除除甲甲氧氧基基外外所所包包含含的的C、H、O外外，C9结结构构单单元元中中C的的质质量量分分数数（元元素素分分析析得得到到的的C为为60.00%）可以如此计算）可以如此计算第54页，共66页，编辑于2022年，星期二由此便可确定甲氧基和由此便可确定甲氧基和H、O的指数的指数n第55页，共66页，编辑于2022年，星期二贝克曼木素

38、制备方法贝克曼木素制备方法浓缩浓缩振动式球磨磨碎振动式球磨磨碎48h或更长时间或更长时间抽提后抽提后试样试样木粉木粉二氧六环二氧六环/水水（9：1）抽提）抽提溶液溶液粗磨木粗磨木木素木素90%HAc溶液溶液水中沉淀水中沉淀干燥干燥磨木木素磨木木素二氯乙烷二氯乙烷/乙醇（乙醇（2：1）溶液溶液乙醚乙醚沉淀沉淀洗涤，干燥洗涤，干燥精制精制MWL第56页，共66页，编辑于2022年，星期二克拉森木素制备方法克拉森木素制备方法抽提抽提6-8h苯醇混合液（苯醇混合液（2：1）风干试样风干试样6080目目的木粉的木粉20，72%72%的硫酸抽提的硫酸抽提 不溶性残渣不溶性残渣（Klason木素）木素）3%

39、3%的硫酸煮沸的硫酸煮沸4h4h第57页，共66页，编辑于2022年，星期二练习练习木素硝基苯氧化产物的名称、结构木素硝基苯氧化产物的名称、结构禾草类原料中禾草类原料中_、_是与木素以酯键结合是与木素以酯键结合的，写出它们的结构式的，写出它们的结构式写出苯基香豆满、松脂酚和愈疮木基写出苯基香豆满、松脂酚和愈疮木基-甘油甘油-愈创木醚的化学结构式愈创木醚的化学结构式第58页，共66页，编辑于2022年，星期二第59页，共66页，编辑于2022年，星期二六六 木素碳水化合物复合体（木素碳水化合物复合体（LCC）Lignin carbohydrate complex自然界中制备综纤维素时，如果要从木

40、材原料中把木素完全除去，必然会使一部分聚糖随之损失，如果要保持聚糖的完整，则不能把木素彻底除净，第60页，共66页，编辑于2022年，星期二木素碳水化合物之间的联接键型木素碳水化合物之间的联接键型许多研究表明，木质素与许多研究表明，木质素与 半纤维素之间存在化学结合。半纤维素之间存在化学结合。(1)-醚键醚键 -D-（+）-吡喃葡萄糖-醚键结合醚键结合 葡葡萄萄糖糖C6-OH与与木木素素结结构构单单元元侧侧链链碳碳原原子子构构成成醚醚键键，主主要要是是-醚醚键。键。这这种种苯苯甲甲基基醚醚型型的的醚醚键键对对酸酸敏敏感感，在在极极弱弱的的酸酸或或二二氧氧六六环环-水水（1：1）中加热到）中加热

41、到180就会断裂就会断裂目前认为目前认为LCC中主要就是这种醚键联接中主要就是这种醚键联接剧烈条件才会断裂剧烈条件才会断裂第61页，共66页，编辑于2022年，星期二(2)苯基糖苷键苯基糖苷键苯苯丙丙烷烷结结构构单单元元的的酚酚羟羟基基与与碳碳水水化化合合物物的的苷苷羟羟基基之之间间形形成成的的糖苷键糖苷键一一般般来来说说，在在植植物物体体的的木木质质化化过过程程中中，不不大大可可能能有有芳芳香香基基糖糖苷苷键键，但但沉沉积积的的木木质质素素在在适适当当的的酶酶的的作作用用下下，也有可能产生这种糖苷键也有可能产生这种糖苷键苯基糖苷键易被弱酸和高温中性水水解而断裂苯基糖苷键易被弱酸和高温中性水水

42、解而断裂易断裂易断裂第62页，共66页，编辑于2022年，星期二(3)缩醛键缩醛键木素结构单元侧链上木素结构单元侧链上-碳原子的醛基与糖的两个游离羟基之间形成的缩醛键，碳原子的醛基与糖的两个游离羟基之间形成的缩醛键，也可能是也可能是-碳原子与糖的一个羟基形成的半缩醛键碳原子与糖的一个羟基形成的半缩醛键牢固牢固 第63页，共66页，编辑于2022年，星期二（4）酯键酯键葡萄糖醛酸的葡萄糖醛酸的羧基羧基与木素结构单元侧链上的与木素结构单元侧链上的羟基羟基之间生成的酯之间生成的酯对酸比较稳定，易对酸比较稳定，易被碱水解被碱水解第64页，共66页，编辑于2022年，星期二（5）自由基结合而成的自由基结合而成的-C-O-或或-C-C键结合键结合对水解的抵抗性强，不易分解对水解的抵抗性强，不易分解第65页，共66页，编辑于2022年，星期二木素与碳水化合物之间的木素与碳水化合物之间的氢键氢键作用作用 木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：聚糖的氢键键能：2125kJmol木素的氢键的键能：木素的氢键的键能：8.421kJmol第66页，共66页，编辑于2022年，星期二