无机化学概论.ppt

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1、段春生段春生化学奥赛化学奥赛无机化学无机化学体系体系无机物无机物无机化学无机化学竞赛要求竞赛要求无机物无机物二元化合物二元化合物酸碱盐酸碱盐配合物配合物新型无机化合物新型无机化合物单质单质化合物化合物无无机机化化学学元元素素化化学学无无机机理理论论动力学理论动力学理论结构理论结构理论原子结构原子结构分子结构分子结构晶体结构晶体结构配合物结构配合物结构热力学理论热力学理论热力学函数热力学函数化学平衡化学平衡U、HS、G酸碱平衡酸碱平衡沉淀平衡沉淀平衡配合平衡配合平衡氧还平衡氧还平衡主族元素主族元素副族元素副族元素非金属非金属金属金属ds区区d区区f区区结构结构性质性质制备制备用途用途四四大大内内

2、容容四四大大结结构构四四大大平平衡衡四大四大函数函数竞赛要求竞赛要求元素化学元素化学:卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、硼、铝。碱土金属、碱金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无常见难溶盐。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化机酸碱的基本性质。水

3、溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离方学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。法。制备单质的一般方法。配合物配合物:路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应螯合物及螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说

4、与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化理论说明配合物的磁性配合物的杂化轨道理论。用杂化理论说明配合物的磁性和稳定性和稳定性.用八面体配合物的晶体场理论说明用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱硬碱.无机化学无机化学的今天和明天的今天和明天 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 二二 无机化学发展的现

5、状和无机化学发展的现状和未来发展的可能方向未来发展的可能方向 一一 无机化学的沿革无机化学的沿革 最初的化学就是无机化学；为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支物理化学 (物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；在这个时期无机化学家的贡献是:这个时期是无机化学的建立和发展的时期。这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2 合成已知元素的新化合物3 确立了原子量的氧单位4 门捷列夫提出了元素周期表5 维尔纳提出了配位学说1 发现新元素 1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCN NH2CONH2 动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学应运而

6、生；大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。这个时期这个时期,是无机化学处于门庭冷

7、落的萧条时期。是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原原子能计划子能计划*)极大地 “催化催化”了无机化学的发无机化学的发展展,使无机化学步入了步入了所谓“复兴复兴”时期时期。*原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。各种粒子

8、加速器的建造,推动了超铀元素的合成;战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展,无机化学不仅在原有的天地中长进无机化学不仅在原有的天地中长进,而且而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科学科,如:自战后至今自战后至今,无机化学已从停无机化学已从停滞萧条时期步入了一个滞萧条时期步入了一个“柳暗花明柳暗花明又一村又一村”的黄金时期。的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学 二二 无机化学发展的现状和未无机化学发展的现状和未 来发展的可能方向来发展的可能方向 1 有机金属化合物化学有机金属化合物化学现代无机化学中第一

9、个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2PtCl4 +C2H4 KPt(C2H4)Cl3 KCl 1952年二茂铁的结构被测定;近四、五十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。发现了很多新反应；金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；使人们对催化过程有了进一步的了解。制备了许多新化合物；ZieglerNatta 催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车

10、)。如:Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖。Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的夹心化合物的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“三明治”化合物(Sandwich Compound)。研究表明,金属离子与环通过强 的大键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等。二茂铁 二苯铬 二环辛

11、四烯基铀 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节结构：2 配位化学配位化学成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题20世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学：配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,

12、确定反应的类型。动力学 在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压(650700)105Pa 反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以在低压下

13、使CO“插入”到甲醇中去:其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。催化机理：甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。()成键成键成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；()协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分

14、子氮配合物：N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH 60 HCl/Et2O 60 NH3N2N2H2N2Ti(Cp)2N2 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械,磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。人们熟知的磁体大都为以原子或具有 d 或 f 轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。近年来发展了一类分

15、子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性;可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合;可以用低温的方法进行合成。这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。分子磁体的研究 3 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构,1963年发现ReCl123含有三角形的Re3簇结构,ReRe之间存在多重键。Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；有的还具有特殊的电学和磁

16、学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体；某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。4 生物无机化学生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。生物无机化学是最近二十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究

17、范围很广,包括:应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的。在这些蛋白中,Fe、S、Mo 都是功能元素。通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为 MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联。附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子。结构中存在一个由6个配位不饱和Fe 原子组成的三 棱柱体,Rees等认为N2分分子子

18、是是在在三三棱棱柱柱体体空空腔腔中中与与 Fe原原子子形形成成六六联联N2桥桥物物种种而而活活化化并并被被还还原原的的。图中的Y在最先的 报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子。5 无机固体化学无机固体化学 例如,超导材料的研究离不开无机化学。1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;1986年Bednory和Muller 发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。从l911年开始算起的75年中,将临界温度逐渐提高到23K(平均每10年提高3K)。无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源

19、、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。YBa2Cu3O7x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据,而Ti的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷缺陷”结构使其具有超导性结构使其具有超导性。1988年朱经武朱经武和吴茂昆吴茂昆发现类似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7x,x0.1)在95K显示超导性。6 6 非金属化学非金属化学 非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体

20、立刻发生反应,生成XePtF6和 XeFPtF6。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。稀稀有有气气体体化化学学的发现一开始就与与氟氟化化学学相相联联系系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力成为发展氟化学的驱动力。NaBr03+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe 例如，多年来就熟悉ClO4 和IO4 的化合物,未能制得对应含BrO4的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理

21、应是存在的。这一多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na4XeO68H2O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。迄今制得的多为Xe的化合物。Kr的化合物的制备就比较困难,目前只知KrF2和KrF4;更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功。Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn

22、气,也可用于消除民用住房中的Rn气,使人们免遭超剂量放射线的伤害。硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock 20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14 等硼氢化合物以及他们的衍生物。本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼硼烷烷化化学学的基础研究工作。1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷

23、构成多面体结构的规律,他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。近年来,美英科学家对碳元素的第三种同素异形体C60的研究取得了重要的进展。C60是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的 p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其

24、他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60。例如,掺钾K3C60在255是一种超导体。除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等。1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。三三 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:1 1 从宏观到微观从宏观到微观 现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物

25、质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。现代无机化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学。现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了。并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。2 2 从定性描述向定量化方向发展从定性描述向定量化方向发展 3 3 既分化又综合既分化

26、又综合,出现许多边缘学科出现许多边缘学科 现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。此外还有物理无机化学;无机高分子化学;地球化学;等等。等等。无机化学与有机化学的结合产生了有机金属化合物化学;生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了生物无机化学;固体物理与无机化学的结合产生了无机固体化学;总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础,也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学家不是单纯地提供实验结果而是也在不遗余力地进行理论探索。他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明。无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象。因此无机化学的研究任务异常繁重,但同时也说明它是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科。无机化学己经走过了发展、萧条、复兴、再发展的漫长的道路。当前国家现代化建设事业对无机化学的发展提出了更高的要求，我们相信，无机化学这一既古老又年青的学科，在我国化学工作者的努力下，一定能获得更大的发展，一定能在国家现代化建设中作出重要的贡献。