第八章热力学PPT讲稿.ppt

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1、第八章热力学第1页，共89页，编辑于2022年，星期三 热力学系统在不同状态下能量发生变化的量度，热力学系统在不同状态下能量发生变化的量度，是能量传递的一种方式是能量传递的一种方式。8.1.2 功与热量功与热量 （1）功）功 （2）热量）热量 物体两部分之间存在着温度差，由此而传递的物体两部分之间存在着温度差，由此而传递的能量定义为热量。能量定义为热量。第2页，共89页，编辑于2022年，星期三 功与热量的共同点功与热量的共同点 a)都是能量传递的一种形式，都是系统能量变化都是能量传递的一种形式，都是系统能量变化的量度的量度,作功与传热对于改变系统内能具有等作功与传热对于改变系统内能具有等效性

2、。效性。b)做功和传热都是运动转化的方式和量度。做功和传热都是运动转化的方式和量度。c)功与热量都是过程量。功与热量都是过程量。功与热量的差异功与热量的差异 功是宏观运动中能量传递的方式和量度，是使得功是宏观运动中能量传递的方式和量度，是使得物体的宏观的有规则的运动变为物体内分子的无物体的宏观的有规则的运动变为物体内分子的无规则运动。规则运动。热功当量：热功当量：1cal=4.18J第3页，共89页，编辑于2022年，星期三 如果系统由某一状态经过任意过程达另一状如果系统由某一状态经过任意过程达另一状态，则其从外界吸收的热量等于该过程中系统内态，则其从外界吸收的热量等于该过程中系统内能的改变和

3、对外界所做的功的总和。能的改变和对外界所做的功的总和。热量是微观运动中能量的传递，是使一个热量是微观运动中能量的传递，是使一个物体中分子的无规则运动影响另一个物体中分物体中分子的无规则运动影响另一个物体中分子的无规则运动。子的无规则运动。8.1.3 热力学第一定律热力学第一定律 微分形式微分形式 一、热力学第一定律一、热力学第一定律 第4页，共89页，编辑于2022年，星期三注意：注意：1.符号规定：吸热符号规定：吸热 ，放热，放热 ；内能增加内能增加 ，反之则，反之则 ；系统对外；系统对外界作正功界作正功 ，外界对系统作正功，外界对系统作正功 。2.热力学第一定律是包括热量在内的能量热力学第

4、一定律是包括热量在内的能量守恒与能量转换定律。守恒与能量转换定律。3.热力学第一定律适用于各种系统。热力学第一定律适用于各种系统。4.可以定义内能可以定义内能 第一类永动机是不可能制造的！第一类永动机是不可能制造的！第5页，共89页，编辑于2022年，星期三气气 体体 沙沙 子子二、准静态过程二、准静态过程 在过程进行中的任何在过程进行中的任何时刻，系统都处于平衡状时刻，系统都处于平衡状态。态。三、准静态过程的功三、准静态过程的功气气 体体 沙沙 子子第6页，共89页，编辑于2022年，星期三目前，功有两种目前，功有两种计算方法计算方法:图曲线图曲线下的面积。下的面积。(a)(b)热力学第一定

5、律。热力学第一定律。PVodVV1V2第7页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.2 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用8.2.1 等容过程等容过程 定容摩尔热容量定容摩尔热容量PVo 等容线等容线过程方程过程方程第8页，共89页，编辑于2022年，星期三对于等容过程，有对于等容过程，有（1）（2）（1）（2）比较，得）比较，得在等容过程中吸收的热量在等容过程中吸收的热量第9页，共89页，编辑于2022年，星期三8.2.3 等压过程等压过程 定压摩尔热容量定压摩尔热容量PVo 等压线等压线过程方程过程方程第10页，共89页，编辑于2022年，星期三迈耶公式迈耶公式

6、比热容比比热容比对于等压过程，有对于等压过程，有第11页，共89页，编辑于2022年，星期三8.2.4 等温过程等温过程PVo 等温线等温线过程方程过程方程第12页，共89页，编辑于2022年，星期三 例例1.有一热力学系统经历了如下过程，请有一热力学系统经历了如下过程，请分析各量。分析各量。过过 程程等温线等温线第13页，共89页，编辑于2022年，星期三8.2.4 绝热过程绝热过程(1)绝热过程及其特征绝热过程及其特征 绝热过程是指绝热过程是指系统与外界没有热量交换的系统与外界没有热量交换的过程。过程。（2）绝热过程方程）绝热过程方程对方程对方程 求微分求微分 第14页，共89页，编辑于2

7、022年，星期三有有对理想气体状态方程求微分对理想气体状态方程求微分，得，得将以上两式联立，削去将以上两式联立，削去 ，得，得即即第15页，共89页，编辑于2022年，星期三积分，得积分，得泊松方程泊松方程PVo 绝热线绝热线等温线等温线第16页，共89页，编辑于2022年，星期三（3）绝热过程的功绝热过程的功第17页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.2.5 多方过程多方过程的理想气体的状态方程为的理想气体的状态方程为 （1）一个元过程与外界交换的热量，由量热学知一个元过程与外界交换的热量，由量热学知（2）由热力学第一定律知由热力学第一定律知（3）第18页，共89页，编辑于2022年，

8、星期三(2)(3)两式联立，有两式联立，有注意注意 ,代入上式，有代入上式，有（4）令令有有 ,积分，得积分，得将将 代入代入(4)式，并整理，得式，并整理，得(1)(1)式式第19页，共89页，编辑于2022年，星期三多方过程的过程方程多方过程的过程方程 1）当）当 时，则时，则 ，为绝，为绝热过程。热过程。讨论：讨论：2）当）当 时，则时，则 ，为等温过程。，为等温过程。3）当）当 时，则时，则 ，为等容过程。，为等容过程。4）当）当 时，则时，则 ，为等压过，为等压过程。程。第20页，共89页，编辑于2022年，星期三等容等容0等压等压等温等温0绝热绝热0过程方程过程方程过程过程分类分类

9、第21页，共89页，编辑于2022年，星期三例例2：2 mol 理想气体氦（单原子），初始体理想气体氦（单原子），初始体积为积为20升，温度为升，温度为 ，先经过等压膨胀到，先经过等压膨胀到原来体积的原来体积的2倍，然后做绝热膨胀使温度恢复倍，然后做绝热膨胀使温度恢复到初始温度，求到初始温度，求1）过程曲线；）过程曲线；2）全过程共）全过程共吸热；吸热；3）内能的改变；）内能的改变；4）所作的功；）所作的功；5）终态体积。终态体积。第22页，共89页，编辑于2022年，星期三解：解：(1)(2)由由得得(3)(4)(5)第23页，共89页，编辑于2022年，星期三 例例3.0.1mol 单原子

10、理想气体单原子理想气体,由状态由状态A 经直经直线线AB所表示的过程到状态所表示的过程到状态B,如图所示如图所示,已知已知VA=1L，VB=3L，PA=3atm，PB=1atm，(1)试证试证A、B两状态的温度相等两状态的温度相等,(2)求求AB过程中气体吸过程中气体吸收的热量收的热量;(3)求在求在AB过程中，温度最高的状过程中，温度最高的状态态C的体积和压强的体积和压强;(4)由由(3)的结果分析从的结果分析从A到到B的过程中，温度变化的情况的过程中，温度变化的情况,证明从证明从C到到B总吸放热为零总吸放热为零，能否由此说明从能否由此说明从C到到B的每个微小的每个微小过程都有过程都有dQ=

11、0？第24页，共89页，编辑于2022年，星期三证：证：(1)PAVA=PBVBTA=TB(2)AB：E=0 QAB=AAB=405J(3)AB直线方程：直线方程：P=4V 又又 PV=0.1RT ，将，将式代入，得式代入，得V(L)P(atm)O31ABC31.D绝热辅助线绝热辅助线第25页，共89页，编辑于2022年，星期三(4)AC，T V=0dTdV令令VC=2L PC=2atm得得CB，T V QAC0，吸热，吸热T=10.1R(4V)V 第26页，共89页，编辑于2022年，星期三（单原子）（单原子）从从C到到B总的吸放热为零得证。总的吸放热为零得证。从从C到到B任一微元过程体积增

12、量任一微元过程体积增量dV 0,又又则元功则元功第27页，共89页，编辑于2022年，星期三由由微分上式微分上式 代入dE则则第28页，共89页，编辑于2022年，星期三由此可见，从由此可见，从C到到B的过程中，并的过程中，并不是每个微小不是每个微小过程都有过程都有dQ=0。由于在由于在CB过程中过程中任一微元过程任一微元过程dV 0，所以，所以dQ的正负取决于（的正负取决于（10-4V）的符号。）的符号。在在V 0,吸热。吸热。在在V 2.5,(10-4V)0,放热。放热。即图中即图中D点（点（V=2.5L、P=1.5 atm)为吸放热的转为吸放热的转折点。折点。第29页，共89页，编辑于2

13、022年，星期三 8.3 循环过程循环过程 8.3.1 循环过程及其效率循环过程及其效率特征：特征：(1)(1)系统经历一个循环系统经历一个循环,内能不变内能不变,E=0。(2)(2)系统对外作的功等系统对外作的功等于外界传入的净热量。于外界传入的净热量。PVo正正 循循 环环 示示 意意 图图 为膨胀过程，吸热为膨胀过程，吸热Q Q1 1,对外做功对外做功A A1 1;为压缩过程，放热为压缩过程，放热Q Q2 2,外界对系统做功外界对系统做功A A2 2。第30页，共89页，编辑于2022年，星期三净吸热净吸热净功净功正循环正循环热机：热机：Q1Q2A2A1ABCD效率效率:净功净功=即系统

14、所作的净功与从外界所吸的热量之比。即系统所作的净功与从外界所吸的热量之比。第31页，共89页，编辑于2022年，星期三逆循环逆循环致冷机：致冷机：致冷系数：致冷系数：第32页，共89页，编辑于2022年，星期三8.3.2 卡诺循环及其效率卡诺循环及其效率 系统在循环动作中只系统在循环动作中只与两个恒温热源交换热与两个恒温热源交换热量。整个循环由两个等量。整个循环由两个等温和两个绝热过程组成。温和两个绝热过程组成。第33页，共89页，编辑于2022年，星期三V4 b)34：外界对系统作正功，系统向低温热源放：外界对系统作正功，系统向低温热源放热，其数值为热，其数值为RT2lnMV3|Q2|=a)

15、12：该过程中由高温热源吸热为：该过程中由高温热源吸热为Q1=RT1lnMV2V1内能不变，所以同时对外作功内能不变，所以同时对外作功A12Q1。c)23：绝热过程，有绝热过程，有d)41：绝热过程，有绝热过程，有第34页，共89页，编辑于2022年，星期三c)d)中的两式相除，得中的两式相除，得由热机效率的定义：由热机效率的定义：将卡诺机进行逆循环，得到卡诺制冷机，制冷系数将卡诺机进行逆循环，得到卡诺制冷机，制冷系数为为第35页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.4 热力学第二定律热力学第二定律 8.4.1 第二类永动机第二类永动机 一、开尔文表述：一、开尔文表述：不可能制造一个循环动

16、作的热不可能制造一个循环动作的热机，只从单一热源吸热，机，只从单一热源吸热，使之完全变为有用的功而使之完全变为有用的功而不产生其它影响。不产生其它影响。二、克劳修斯表述：二、克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体热量不能自动地从低温物体传向高温物体。传向高温物体。8.4.2 热力学第二定律热力学第二定律要点：要点：要点：自动的！要点：自动的！单一热源；单一热源；不不产生其它影响；产生其它影响；循环动作。循环动作。第36页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.4.3 两种表述方式的等效性两种表述方式的等效性 第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。用反证法，设克劳修斯说法不正

17、确。用反证法，设克劳修斯说法不正确。1 1联合联合2 2卡诺热机卡诺热机联合联合变为右图变为右图第37页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.7 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 宏观过程的不可逆性宏观过程的不可逆性 8.7.1 可逆与不可逆的过程可逆与不可逆的过程这两种说法都反映了过程进行的方向性。这两种说法都反映了过程进行的方向性。一个系统，由某一状态出发，经过某一过程达另一状一个系统，由某一状态出发，经过某一过程达另一状态，如果存在另一过程能使系统和外界完全复原，则原来态，如果存在另一过程能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系的过程称

18、为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。统和外界完全复原，则称为不可逆过程。第38页，共89页，编辑于2022年，星期三 实质：实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。不违背热力学第一定律的过程不是不可逆的。不违背热力学第一定律的过程不一定都能实现。一定都能实现。无摩擦的准静态过程是可逆过程。无摩擦的准静态过程是可逆过程。8.7.2 宏观过程的不可逆性宏观过程的不可逆性 第二定律的实质第二定律的实质 第39页，共89页，编辑于2022年，星期三。c。BAab 8.7.3 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计

19、意义退回退回A的的几率：几率：18bcabcabacbcbaccacabaabc1331A 3 B 0A 2 B 1A 1 B 2A0 B3b一一二二三三四四 五五六六 七七八八AB微观态数微观态数宏观状态宏观状态第40页，共89页，编辑于2022年，星期三热力学第二定律的统计意义：热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响一个不受外界影响的的“孤立系统孤立系统”，其内部发生的过程总是由几率小，其内部发生的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态

20、进行。行。3个分子有个分子有23种分布，每一种的可能性为种分布，每一种的可能性为1/23,推广，推广，N=6.0231023个分子有个分子有2N种分布，全部分种分布，全部分子回到子回到A或或B的可能性为的可能性为第41页，共89页，编辑于2022年，星期三 由统计手段可以建立微观量与某个宏观量由统计手段可以建立微观量与某个宏观量之间的关系。之间的关系。任何自发过程总是由包含微观状态数目少任何自发过程总是由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。进行。任一个宏观状态中所包含的微观状态的任一个宏观状态中所包含的微观状态的数目出现的可能

21、性，称为状态几率，用数目出现的可能性，称为状态几率，用 表表示。示。第42页，共89页，编辑于2022年，星期三玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式态函数态函数 任何不可逆过程都是由比较有秩序的状态向任何不可逆过程都是由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，即孤立系统内的自发过比较无秩序的状态变化，即孤立系统内的自发过程总是沿着熵增大的方向进行程总是沿着熵增大的方向进行,只有可逆过程熵只有可逆过程熵值才不变。值才不变。熵增加原理熵增加原理 第43页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.8 卡诺定理卡诺定理 8.8.1 卡诺定理卡诺定理（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之）在相同的高温热源和相

22、同的低温热源之间工作的一切卡诺循环，其效率都相等，与工间工作的一切卡诺循环，其效率都相等，与工作物质无关。作物质无关。（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆循环，其效率都不可能大间工作的一切不可逆循环，其效率都不可能大于可逆卡诺循环的效率。于可逆卡诺循环的效率。第44页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.8.2 提高热效率的方向提高热效率的方向（1）提高高温热源的温度，降低低温热源的温）提高高温热源的温度，降低低温热源的温度。度。（2）使所制作的热机尽量的接近卡诺热机。）使所制作的热机尽量的接近卡诺热机。（3）减少不可逆过程的影响。

23、）减少不可逆过程的影响。第45页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.9 熵和热力学第二定律的数学表达式熵和热力学第二定律的数学表达式 根据卡诺定理，任何一个热机的效率不能大于根据卡诺定理，任何一个热机的效率不能大于工作于两个同样高低温热源之间的可逆热机的效工作于两个同样高低温热源之间的可逆热机的效率：率：即即（1）第46页，共89页，编辑于2022年，星期三考虑吸收的热量为正，放出的热量为负，去掉绝考虑吸收的热量为正，放出的热量为负，去掉绝对值符号，则（对值符号，则（1）式写成以下的形式：）式写成以下的形式：（2）假设一个热力学系统在循环过程中与假设一个热力学系统在循环过程中与 个热个热

24、源接触，吸收的热量各为源接触，吸收的热量各为 、，则可证明：则可证明：（3）第47页，共89页，编辑于2022年，星期三根据根据 ,考虑考虑1完成循完成循环环的系的系统统2卡卡诺诺机机（4）得得第48页，共89页，编辑于2022年，星期三假如这个系统所进行的循环过程是可逆的，假如这个系统所进行的循环过程是可逆的，则可令它反向进行，则则可令它反向进行，则 ，而（，而（3）式变为式变为 即即 要使（要使（3）式与此式同）式与此式同时满时满足，必有足，必有 （6 6）（5 5）（3）图第49页，共89页，编辑于2022年，星期三首先讨论可逆循环过程首先讨论可逆循环过程 （8）或或即即或或（9）（7）

25、（1）第50页，共89页，编辑于2022年，星期三（9）式表明一个重要事实，即）式表明一个重要事实，即 的值与的值与AB之间的可逆路径无关，因此可以推断系统之间的可逆路径无关，因此可以推断系统有一态函数存在，这个态函数在终态的值减有一态函数存在，这个态函数在终态的值减去它在初态的值等于去它在初态的值等于 ，这个态函数叫做，这个态函数叫做熵，用熵，用 表示，则有表示，则有（10）（7）第51页，共89页，编辑于2022年，星期三把把（1010）式应用到无穷小的过程式应用到无穷小的过程，有，有（1111）讨论一个任意的不可逆过程，其初态为讨论一个任意的不可逆过程，其初态为A，终态，终态为为B。假设

26、一个任意的可逆过程恰好能使系统从。假设一个任意的可逆过程恰好能使系统从B态回到态回到A态，得态，得 （1212）利用（利用（10）式）式(10)(10)式和式和(11)(11)式称为克劳修斯熵公式。式称为克劳修斯熵公式。第52页，共89页，编辑于2022年，星期三 (13)(13)应用于无穷小过程，得到应用于无穷小过程，得到 (14)(14)（1515）将将 式和（式和（13）式）式结结合在一起，得到合在一起，得到（10）对于无穷小过程，则有对于无穷小过程，则有（1616）7式第53页，共89页，编辑于2022年，星期三热力学第二定律的一般表述：热力学第二定律的一般表述：可以找出这样一个态函数

27、可以找出这样一个态函数熵，它在可逆熵，它在可逆过程中的变化等于系统所吸收的热量与热源的绝过程中的变化等于系统所吸收的热量与热源的绝对温度之比；在不可逆过程中，这个比值小于熵对温度之比；在不可逆过程中，这个比值小于熵的变化的变化。由由热热力学第一定律得力学第一定律得 （1717）第54页，共89页，编辑于2022年，星期三（1818）对于比较复杂的热力学系统，则有对于比较复杂的热力学系统，则有（1919）(18)(18)和和(19)(19)两式是热力学理论的基本方程。两式是热力学理论的基本方程。判断一个不可逆判断一个不可逆过过程程进进行的方向的行的方向的问题问题：（2020）假设过程是绝热的，由

28、假设过程是绝热的，由 式得到式得到（1616）代入代入 式，得到式，得到（1616）第55页，共89页，编辑于2022年，星期三 在绝热过程中，系统的熵永不减少，在绝热过程中，系统的熵永不减少，对于可逆绝热过程，系统的熵不变对于可逆绝热过程，系统的熵不变,对于不可逆绝对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加。热过程，系统的熵总是增加。非平衡态熵的定义：非平衡态熵的定义：把处在非平衡态的系统分成把处在非平衡态的系统分成若干部分，使每一部分都可近似地认为处在平衡态，若干部分，使每一部分都可近似地认为处在平衡态，因而每一部分的熵可以确定，整个系统的熵则等于因而每一部分的熵可以确定，整个系统的熵则等于各部

29、分的熵的总和。各部分的熵的总和。熵增加原理熵增加原理 第56页，共89页，编辑于2022年，星期三 熵函数的物理意义：熵函数的物理意义：熵的数值表征系统接近熵的数值表征系统接近稳定平衡态的程度稳定平衡态的程度,熵函数就是混乱度的量度熵函数就是混乱度的量度。以热传导为例：假设有两个物体，温度分别以热传导为例：假设有两个物体，温度分别为为T1和和T2，且，且T1T2，将这两个物体接触，则，将这两个物体接触，则它们之间将发生热交换，但与外界不交换热量，它们之间将发生热交换，但与外界不交换热量，所以两个物体可视为一个绝热系统。所以两个物体可视为一个绝热系统。第57页，共89页，编辑于2022年，星期三

30、第一个物体的熵变为第一个物体的熵变为 第二个物体的熵变为第二个物体的熵变为 熵变总和熵变总和 反之，如果热量从温度为反之，如果热量从温度为T2的物体传到温度的物体传到温度为为T1的物体，则两个物体的熵变总和为的物体，则两个物体的熵变总和为(不可能发生不可能发生)第58页，共89页，编辑于2022年，星期三 以热功转化为例以热功转化为例:假设有一个温度为假设有一个温度为的的热源，一个热机在循环过程中从这个热源吸热源，一个热机在循环过程中从这个热源吸取热量取热量 ，此热量，此热量 全部转化为机械功而输全部转化为机械功而输出。显然，热源和热机合起来成为一个绝热出。显然，热源和热机合起来成为一个绝热系

31、统，在上述循环过程中，热源的熵减少了系统，在上述循环过程中，热源的熵减少了 ，而热机工作物质的熵不变，这样一来，而热机工作物质的熵不变，这样一来，整个绝热系统的熵减少了。整个绝热系统的熵减少了。(不可能发生不可能发生)第59页，共89页，编辑于2022年，星期三熵函数的性质：熵函数的性质：（2）熵具有相加性，就是说，一个热力学系统有几）熵具有相加性，就是说，一个热力学系统有几部分组成时，整个系统的熵为各部分的熵的总和。部分组成时，整个系统的熵为各部分的熵的总和。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统熵不变，若）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统熵不变，若过程是不可逆的，则系统的熵增加。系

32、统达到平衡态时，过程是不可逆的，则系统的熵增加。系统达到平衡态时，熵达到最大值。熵达到最大值。（4）在非绝热的可逆过程中，如果系统吸收热量）在非绝热的可逆过程中，如果系统吸收热量,则它的熵增加，如果系统放出热量，则它的熵减少。则它的熵增加，如果系统放出热量，则它的熵减少。（1）熵是状态参量的单值函数。）熵是状态参量的单值函数。第60页，共89页，编辑于2022年，星期三 8.10 理想气体的熵理想气体的熵 对对1摩尔理想气体有摩尔理想气体有 （1）1摩尔理想气体的定容热容量是摩尔理想气体的定容热容量是（2）（3）广延量广延量某宏观物理量对于系统整体的取值等于某宏观物理量对于系统整体的取值等于该

33、参量在系统中每个小部分的数值之和该参量在系统中每个小部分的数值之和.第61页，共89页，编辑于2022年，星期三 （4）若以若以 、为自变量，将（为自变量，将（5）式取对数，然）式取对数，然后微分，得后微分，得 （5 5）（7 7）将将(3)(3)式和式和(5)(5)式代入式代入 式中，得到式中，得到(1)(1)（6）第62页，共89页，编辑于2022年，星期三（8 8）（9 9）（10）利用此式消去利用此式消去 式中的式中的 ，并利用关系式，并利用关系式 ，得，得(6)(6)第63页，共89页，编辑于2022年，星期三应用应用 式消去式消去 式中的式中的 ，也可以直接，也可以直接得到得到(1

34、0)式式（5）（7）用相似的方法可以得到以用相似的方法可以得到以 、为自变量的熵为自变量的熵为为（11）第64页，共89页，编辑于2022年，星期三N摩尔理想气体的熵应等于摩尔理想气体的熵应等于Ns,即即 （12）（13）式中式中 （14）第65页，共89页，编辑于2022年，星期三在一般实际问题中所涉及到的温度范围内，气在一般实际问题中所涉及到的温度范围内，气体的热容量可以认为是常数，所以由体的热容量可以认为是常数，所以由 式得：式得：（1010）（1515）根据根据 及及 ，得到，得到（1616）代入代入（1515）式得式得 （1717）第66页，共89页，编辑于2022年，星期三再用再用

35、pv=RT消去消去T，便得到便得到 （1818）（1919）8.11 不可逆过程熵增加的计算不可逆过程熵增加的计算 热力学第二定律的表达式为热力学第二定律的表达式为（1）第67页，共89页，编辑于2022年，星期三或或 （2 2）计算一个系统和热源接触并从热源吸收热量而引起计算一个系统和热源接触并从热源吸收热量而引起的熵变。设物体的温度为的熵变。设物体的温度为T1，热源的温度为，热源的温度为T2,且且T2T1。由于系统和热源间有一定的温度差存。由于系统和热源间有一定的温度差存在在,所以传热过程是不可逆的。所以传热过程是不可逆的。当系统的温度为当系统的温度为T 时，时，所接触的热源温度为所接触的

36、热源温度为T+dT,系统准静态地从热源吸收热量系统准静态地从热源吸收热量 ，其，其熵变为熵变为 （3）第68页，共89页，编辑于2022年，星期三当系统依次和无限多个热源接触，温度准静态地从当系统依次和无限多个热源接触，温度准静态地从T1上升到上升到T2时时，系统的熵变为：，系统的熵变为：（4）例：计算理想气体自由膨胀时的熵变。例：计算理想气体自由膨胀时的熵变。为了计算气体在自由膨胀过程中的熵变，为了计算气体在自由膨胀过程中的熵变，设想一个可逆的等温过程，使气体的体积可设想一个可逆的等温过程，使气体的体积可逆地从逆地从 膨胀到膨胀到 。在这个可逆的等温过程中，系统的熵变为在这个可逆的等温过程中

37、，系统的熵变为 第69页，共89页，编辑于2022年，星期三（5）（6）（6）式代入）式代入（5）式，得）式，得（7）第70页，共89页，编辑于2022年，星期三 解解:水的熵的增加量为水的熵的增加量为 例：大气中例：大气中,1,1千克千克 的水和一个的水和一个 的热的热源接触，当水温达到源接触，当水温达到 时，水的熵增加多时，水的熵增加多少？热源的熵增加多少？水和热源的总熵增加少？热源的熵增加多少？水和热源的总熵增加多少多少(水的定压比热容为水的定压比热容为4.187104.187103 3焦千克焦千克开开)？第71页，共89页，编辑于2022年，星期三热源的熵的增加量为热源的熵的增加量为水

38、和热源的总熵的增加量为水和热源的总熵的增加量为 因为因为S0，所以，这个过程是不可逆的。所以，这个过程是不可逆的。第72页，共89页，编辑于2022年，星期三例例:0.2千克千克 的冰和的冰和1千克千克 的水混合的水混合达到平衡后，求其总熵的增加量。已知水的达到平衡后，求其总熵的增加量。已知水的定压比热容为定压比热容为4187焦焦/千克千克开，冰的熔解热开，冰的熔解热为为3.35105焦千克。焦千克。解解:设冰和水混合后的平衡温度为设冰和水混合后的平衡温度为 ，则有，则有 由此算得由此算得 第73页，共89页，编辑于2022年，星期三冰的熵的增加量为冰的熵的增加量为水的熵的增加量为水的熵的增加

39、量为冰和水的熵的总增加量为冰和水的熵的总增加量为 第74页，共89页，编辑于2022年，星期三第九章第九章 真实气体真实气体 9.1 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 9.1.1 对分子体积的修正对分子体积的修正 9.1.2 对分子间引力的修正对分子间引力的修正合合力力斥力斥力引力引力第75页，共89页，编辑于2022年，星期三图图1图图2第76页，共89页，编辑于2022年，星期三 压强等于在单位时间内气体分子施于单位压强等于在单位时间内气体分子施于单位面积器壁的冲量的统计平均值。面积器壁的冲量的统计平均值。以以 表示因拉力表示因拉力 作用使分子在垂直于器作用使分子在垂直于器壁方向上动量减少的数

40、值壁方向上动量减少的数值,有有 第77页，共89页，编辑于2022年，星期三 表示表示1mol 气体在占有单位体积时，由于分子气体在占有单位体积时，由于分子间相互吸引作用所引起的压强的减小量。间相互吸引作用所引起的压强的减小量。整理得适用于整理得适用于1mol 气体的范德瓦尔斯方程：气体的范德瓦尔斯方程：第78页，共89页，编辑于2022年，星期三对于对于M千克，摩尔质量为千克，摩尔质量为 的气体，其体积的气体，其体积为为 ，得范德瓦尔斯方程为，得范德瓦尔斯方程为第79页，共89页，编辑于2022年，星期三 题题1 设想每秒有设想每秒有1023个氧分子（质量为个氧分子（质量为32原子质量单原子

41、质量单位），以位），以500ms-1的速度沿着与器壁法线成的速度沿着与器壁法线成45角的方角的方向撞在面积为向撞在面积为210-4m2的器壁上，求这群分子作用在器的器壁上，求这群分子作用在器壁上的压强。壁上的压强。解：解：参看图，每个分子的动量参看图，每个分子的动量变化为变化为全部分子给予器壁全部分子给予器壁x方向的冲量为方向的冲量为第80页，共89页，编辑于2022年，星期三 题题2 储有氧气的容器以速度储有氧气的容器以速度v=100ms-l运动。假设运动。假设该容器突然停止，全部定向运动的动能都变为气体该容器突然停止，全部定向运动的动能都变为气体分子热运动的动能，问容器中氧气的温度将会上升

42、分子热运动的动能，问容器中氧气的温度将会上升多少？多少？第81页，共89页，编辑于2022年，星期三 解：解：容器突然停止时，分子集合的定向机械运容器突然停止时，分子集合的定向机械运动动能动动能 ，经过分子与器壁的碰撞和分子，经过分子与器壁的碰撞和分子之间的相互碰撞而转变为内能的增量之间的相互碰撞而转变为内能的增量 ，因为因为O2分子的自由度分子的自由度i=5，所以，所以 第82页，共89页，编辑于2022年，星期三 题题3.有有N个粒子，其速率分布函数为个粒子，其速率分布函数为（1 1）作速率分布曲线并求常数作速率分布曲线并求常数a;（2 2）分别求速率大于分别求速率大于 v。和小于和小于

43、v。的粒子数；的粒子数；（3）求粒子的平均速率。）求粒子的平均速率。第83页，共89页，编辑于2022年，星期三解：解：（1）速率分布曲线如图示。）速率分布曲线如图示。由归一化条件由归一化条件得得第84页，共89页，编辑于2022年，星期三vv0的分子数为的分子数为第85页，共89页，编辑于2022年，星期三 题题4.4.在在300K300K时，空气中速率在（时，空气中速率在（1 1）vp附近；附近；（2 2）1010vp附近，单位速率区间的分子总数的百分比附近，单位速率区间的分子总数的百分比各是多少？平均来讲，各是多少？平均来讲，10105 5mol的空气中在这区间的分的空气中在这区间的分子数又各是多少？空气的摩尔质量按子数又各是多少？空气的摩尔质量按29g/mol计。计。解：解：麦克斯韦速率分布为麦克斯韦速率分布为第86页，共89页，编辑于2022年，星期三当T=300K时，有时，有对对 ，（1）在）在v=vp附近附近第87页，共89页，编辑于2022年，星期三（2）在在v=10vp附近附近 在在105mol的空气中，的空气中，在在vp附近，附近，v=1m/s区区间间的分的分子数子数为为第88页，共89页，编辑于2022年，星期三在在10vp附近，附近，v=1m/s区区间间的分子数的分子数为为第89页，共89页，编辑于2022年，星期三