结构化学 (2)精选文档.ppt

《结构化学 (2)精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学 (2)精选文档.ppt（20页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、结构化学课件本讲稿第一页，共二十页 假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数可以用波函数(x,y,z,t)(x,y,z,t)来表示。来表示。是体系的状态函是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数不含时间的波函数（x,y,z)x,y,z)称为定态波函数。称为定态波函数。本课本课程只讨论定态波函数。程只讨论定态波函数。量子力学是描述微观体系运动规律的科学量子力学是描述微观体系运动规律的科学.例如：对一个两粒子体系例如：对一个两粒子体系,=(x=(x1 1,y,y

2、1 1,z,z1 1,x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中，其中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1为粒子为粒子1 1的坐的坐标；标；x x2 2,y,y2 2,z,z2 2为粒子为粒子2 2的坐标；的坐标；t t是时间。是时间。1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态本讲稿第二页，共二十页*=(f-ig)(f+ig)=f2+g2因此因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用用2 2代替代替*。的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程：方程：=A expi

3、2(x/-t)将波粒二象性关系将波粒二象性关系 E=h，p=h/代入，得单粒子一维代入，得单粒子一维运动的波函数运动的波函数=A exp（i2/h）(x p x-Et)一般是复数形式：一般是复数形式：=f+ig,f和和g是坐标的实函数，是坐标的实函数，的共的共轭复数为轭复数为*,其定义为其定义为*=f-ig。为了求。为了求*，只需在，只需在 中中出现出现i的地方都用的地方都用 i 代替即可。由于代替即可。由于本讲稿第三页，共二十页在原子、在原子、分子等体系中，将分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；称为原子轨道或分子轨道；将将*称为概率密度，它就是通常所说的电子云；称为概率密度，它就是通常所

4、说的电子云；*d为空间某点附近体积元为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概率。中电子出现的概率。(x,y,z)(x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也可在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过能是负值。微粒的波性通过的的+、-号反映出来，这号反映出来，这和光波是相似的。和光波是相似的。+、-号涉及状态函数号涉及状态函数(如原子轨道等如原子轨道等)的重叠。的重叠。的性质与它是奇函数还是偶函数有关的性质与它是奇函数还是偶函数有关 偶函数：偶函数：(x,y,z)=(-x,-y,-z)(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函数：奇函数：(x,y,z)=-(-x,-

5、y,-z)(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。几率性质（选率）。本讲稿第四页，共二十页平方可积：平方可积：即即 在整个空间的积分在整个空间的积分*d d 应为一有限数，应为一有限数，通常要求波函数归一化，即通常要求波函数归一化，即*d d 1 1。合格波函数的条件合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须必须满足下列三个条件：满足下列三个条件：单值：单值：即在空间每一点即在空间每一点只能有一个值只能有一个值 ；连续：连续

6、：即即的值不会出现突跃，而且的值不会出现突跃，而且对对x x，y y，z z 的的一级微商也是连续函数一级微商也是连续函数 ；符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。波函数。本讲稿第五页，共二十页波函数本讲稿第六页，共二十页 1.2.2 1.2.2 物理量和算符物理量和算符假设假设2 2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。线性自轭算符。算符：对某一函数进行运算算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：规定运算操作性质的符号。如：sinsin，loglog等

7、。等。线性算符：线性算符：(1 1 2 2)1 1 2 2自轭算符：自轭算符：1 1*1 1 d d 1 1(1 1)*d d 或或 1 1*2 2 d d 2 2(1 1)*d d 例如，例如，id/dxid/dx，1 1expixexpix，1 1*exp-ixexp-ix，则，则，expexp-ix(-ix(id/dxid/dx)expixdx)expixdx exp-ix(-expix)dx exp-ix(-expix)dx -x.-x.expix expix(id/dxid/dx)expix)expix*dx dx expix(-expix)expix(-expix)*dxdx-x.

8、-x.量子力学需用量子力学需用线性自轭算符线性自轭算符，目的是使算符对应的，目的是使算符对应的本征值为实数本征值为实数。本讲稿第七页，共二十页 物理量物理量 算符算符 位置位置 x 动量的动量的 x 轴分量轴分量p x 角动量的角动量的z轴分量轴分量 MZ=x p yy p x动能动能 T=p2/2m 势能势能 V总能总能 E=T+V =x P x=(i h/2)(/x）MZ =（i h/2)x（/y）y（/x)T =（h2/82m)(2/x2+2/y2+2/z2）=（h2/82m）2 V=V H=（h2/82m）2 +V若干物理量及其算符若干物理量及其算符本讲稿第八页，共二十页 =A exp

9、(i2/h)(x p xEt)/x=A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x(i2/h)(x p xEt)=(i2/h)(p x)P x=(i h/2)(/x)算符算符 P x算符算符 P x=(i h/2)(/x)推演：推演：P x=(i h/2)(/x)本讲稿第九页，共二十页假设3：若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即A=a 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 A 的本征值，称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和 Schrdinger

10、方程方程本讲稿第十页，共二十页d/d x=d a exp(-ax)/d x=-a2exp(-ax)=(-a)a exp(-ax)=(-a)本征值为本征值为 a例题例题1：=a exp(-ax)是算符是算符 d/d x 的本征函数，的本征函数，求本征值求本征值。例题例题2：=a exp(-ax)是算符是算符d2/dx2的本征函数的本征函数,求本征值。求本征值。d d2 2/dx/dx2 2=d=d2 2 a exp(-ax)/dx a exp(-ax)/dx2 2 =-a=-a2 2 d exp(-ax)/d xd exp(-ax)/d x =a =a3 3 exp(-ax)=a exp(-ax

11、)=a2 2a exp(-ax)a exp(-ax)=a =a2 2 本征值为本征值为a a2 2本讲稿第十一页，共二十页自轭算符的本征值一定为实数：自轭算符的本征值一定为实数：a a，两边取复共轭，得，两边取复共轭，得，()*a a*，由此二式可得：，由此二式可得：*()d d a a*d d，()*d d a a*d d 由自由自轭轭算符的定算符的定义义式知，式知，*d d ()*d d 故，故，a a*d d a a*d d，即即 a a a a*，所以，所以，a a为实数为实数。本讲稿第十二页，共二十页 Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一

12、个基本方程。薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：薛定谔方程的由来：自由粒子波函数：自由粒子波函数：为满足归一化为满足归一化 分别对分别对x x、y y、z z进行两次偏导，得：进行两次偏导，得：本讲稿第十三页，共二十页三式相加，并除以三式相加，并除以2m2m 考虑到能量除动能外，还有势能考虑到能量除动能外，还有势能V(xV(x、y y、z)z)（哈密顿算符）哈密顿算符）本讲稿第十四页，共二十页证明：证明：i=a ii ，j=a jj ，(a ia j)(i)=a i i =a i i (自轭算苻的本征值为实数）自轭算苻的本征值为实数）i j d=a j i j d j(i)d

13、=a i i j d (a i a j)i j d=0 a i a j i j d=0 本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系i j d=j i d=i j 1,i=j 0,ij本征函数组的正交，归一的关系本征函数组的正交，归一的关系对一个微观体系，对一个微观体系，自轭算符自轭算符给出的给出的本征函数组本征函数组1，2，3，形成一个形成一个正交，归一正交，归一的函数组。的函数组。(1).归一归一 ：i i d=1(2).正交正交：i j d=0 (ij)本讲稿第十五页，共二十页 假设假设4 4：若若 1，2 n n为某一微观体系的可能状态，由为某一微观体系的可能状态，由它们线

14、性组合所得的它们线性组合所得的 也是该体系可能的状态。也是该体系可能的状态。1.2.4 态叠加原理态叠加原理组合系数组合系数c ci i的大小反映的大小反映 i i贡献的多少。为适应原子周围贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（spsp，spsp2 2，spsp3 3等）也是该原子中电子可能存在的状等）也是该原子中电子可能存在的状态。态。可由可由c c i i值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量值求出和力学量A A A A 对应的平均值对应的平均值对应的平均值对应的平均值a a a a本讲稿第十六页，共

15、二十页本征本征态态的力的力学学量的平均量的平均值值 设与设与 1，2 n n对应对应的本征的本征值值分分别为别为a a1 1，a a2 2，a an n，当体系处于状态，当体系处于状态 并并且且 已归一化已归一化时，可由下式计算时，可由下式计算力学量的平均值力学量的平均值a a（对应于力学量（对应于力学量A的实验测定值）：的实验测定值）：非本征态的力学量的平均值非本征态的力学量的平均值若状态函数若状态函数 不是力学量不是力学量A的算符的算符的本征态的本征态,当体系处当体系处于这个状态时于这个状态时,a a,但这时可用积分计算力学量的但这时可用积分计算力学量的平均值：平均值：a a*d d 例如

16、，氢原子基态波函数为例如，氢原子基态波函数为 1s1s，其半径和势能等均无确，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。定值，但可由上式求平均半径和平均势能。本讲稿第十七页，共二十页力学量的平均值力学量的平均值本讲稿第十八页，共二十页1.2.5 Pauli(泡利泡利)原理原理假设假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运原理的另一种表述：描述多电

17、子体系轨道运动和自旋运动的动的全波函数全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。自旋坐标），必然得出反对称的波函数。电子具有不依赖轨道运动的电子具有不依赖轨道运动的自旋运动自旋运动,具有固有的角动量和具有固有的角动量和相应的磁矩相应的磁矩,光谱的光谱的Zeeman效应效应(光谱线在磁场中发生分裂光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构等都是证据。精细结构等都是证据。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。2(q q1,q q2)=2(q q2,q q1)(q1,q2)=(q2,q1)

18、本讲稿第十九页，共二十页费米子：自旋量子数为半整数的粒子费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质。如，电子、质子、中子等。子、中子等。(q q1,q q2,q qn n)(q q2,q q1,q qn n)倘若倘若q q1q q2，即，即 (q q1,q q1,q q3,q qn n)(q q1,q q1,q q3,q qn n)则，则，(q q1,q q1,q q3,q qn n)0，处在三维空间同一坐标位置处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可据此可引伸出以下两个常用规则：引伸出以下两个常用规则：Pauli不

19、相容原理不相容原理：多电子体系中，两自旋相同的电：多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同；子数不能完全相同；Pauli排斥原理排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。能分开、远离。玻色子：自旋量子数为整数的粒子玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光子、。如，光子、介介子、氘、子、氘、粒子等。粒子等。不受不受 Pauli不相容原理的制约。不相容原理的制约。(q q1,q q2,q qn n)(q q2,q q1,q qn n)本讲稿第二十页，共二十页