第10章 合成用助剂.ppt

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1、第10章 合成用助剂目录1.溶剂2.引发剂3.分散剂4.乳化剂一、溶剂一、溶剂（一）溶剂及其分类（一）溶剂及其分类1.1.溶剂及其分类溶剂及其分类溶剂及其分类溶剂及其分类 溶剂是能溶解其他物质的一类物质，水是最常溶剂是能溶解其他物质的一类物质，水是最常用最普通的溶剂，乙醇、丙酮等是常用的有机溶用最普通的溶剂，乙醇、丙酮等是常用的有机溶剂。剂。有机溶剂种类很多，常按其结构与组成分为脂有机溶剂种类很多，常按其结构与组成分为脂肪烃溶剂如汽油、正己烷；芳香烃溶剂如苯、肪烃溶剂如汽油、正己烷；芳香烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯；卤代烃溶剂，如四氯化碳、二氯甲苯、二甲苯；卤代烃溶剂，如四氯化碳、二氯乙烷、氯苯；

2、醇类溶剂，如乙醇、正丁醇；醚类乙烷、氯苯；醇类溶剂，如乙醇、正丁醇；醚类溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二氧六环；酮类溶剂，溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二氧六环；酮类溶剂，如环己酮；酯类溶剂，如乙酸异戊酯；还有二硫如环己酮；酯类溶剂，如乙酸异戊酯；还有二硫化碳等溶剂。化碳等溶剂。按使用目的可将溶剂分类成合成用溶剂和加工按使用目的可将溶剂分类成合成用溶剂和加工用溶剂。合成用溶剂有萃取用溶剂，如乙腈、二用溶剂。合成用溶剂有萃取用溶剂，如乙腈、二甲基亚砜、甲基亚砜、N-N-甲基吡咯烷酮等和介质用溶剂两种。甲基吡咯烷酮等和介质用溶剂两种。所谓介质用溶剂是指在溶液聚合中使用的溶剂，所谓介质用溶剂是指在溶液聚合中使用

3、的溶剂，它不仅起反应介质的作用，而且起稀释作用，使它不仅起反应介质的作用，而且起稀释作用，使反应缓和，反应温度易于控制，因而可避免局部反应缓和，反应温度易于控制，因而可避免局部过热现象，还可借助溶剂的挥发来移除反应热；过热现象，还可借助溶剂的挥发来移除反应热；加工用的溶剂是在聚合物材料的加工过程中为改加工用的溶剂是在聚合物材料的加工过程中为改变其流变性而加入的一类溶剂。涂料工业和胶黏变其流变性而加入的一类溶剂。涂料工业和胶黏剂工业中为了便于涂布而加入的溶剂称为稀释剂，剂工业中为了便于涂布而加入的溶剂称为稀释剂，化纤工业中用于湿法纺丝的溶剂称为纺丝用溶剂。化纤工业中用于湿法纺丝的溶剂称为纺丝用溶

4、剂。（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质（二）溶剂的性质1.1.极性极性极性极性溶剂的极性决定着其应用范围，与聚合物极性相同或相近溶剂的极性决定着其应用范围，与聚合物极性相同或相近的溶剂才能较好地溶解聚合物。溶剂的极性主要与溶剂分的溶剂才能较好地溶解聚合物。溶剂的极性主要与溶剂分子中组成原子的电负性、分子的对称性有关。由碳原子与子中组成原子的电负性、分子的对称性有关。由碳原子与氢原子组成的烃类溶剂属非极性溶剂，含有氧、氯、硫等氢原子组成的烃类溶剂属非极性溶剂，含有氧、氯、硫等杂原子的溶剂一般为极性溶剂。含有杂原子的溶剂如果分杂原子的溶剂一般为极性溶剂。含有杂原子的溶剂如果分子呈对称

5、性则也是非极性的。例如：三氯甲烷是极性溶剂，子呈对称性则也是非极性的。例如：三氯甲烷是极性溶剂，四氯化碳是非极性溶剂。溶剂的极性可用溶解度参数四氯化碳是非极性溶剂。溶剂的极性可用溶解度参数()()来判别，溶解度参数是与分子间作用力有关的常数。分子来判别，溶解度参数是与分子间作用力有关的常数。分子间的作用力能使分子聚集在一起，这种作用能称为内聚能，间的作用力能使分子聚集在一起，这种作用能称为内聚能，单位体积的内聚能称为内聚能密度单位体积的内聚能称为内聚能密度(CED)(CED)，定义内聚能密，定义内聚能密度的平方根为溶解度参数。度的平方根为溶解度参数。组成与结构不同的溶剂溶解度参数也不同，非极性

6、或弱极性溶剂的溶解度参数小，极性或强极性溶剂的溶解度参数大，常见溶剂的溶解参数如表所示。2.2.挥发性挥发性挥发性挥发性蒸发是指在液体表面发生的汽化现象，表示在同一时间内蒸发是指在液体表面发生的汽化现象，表示在同一时间内从液面逸出的分子数多于由液面外进入液体的分子数。蒸从液面逸出的分子数多于由液面外进入液体的分子数。蒸发过程在任何温度下都能进行液体在蒸发时必须从其周发过程在任何温度下都能进行液体在蒸发时必须从其周围吸收热量，所以温度愈高，暴露面愈大，或在液面附近围吸收热量，所以温度愈高，暴露面愈大，或在液面附近该物质的蒸气密度愈小，则蒸发愈快该物质的蒸气密度愈小，则蒸发愈快(即一定时间内液体即

7、一定时间内液体的蒸发量愈大的蒸发量愈大)。在相同条件下各种液体的蒸发速度是不。在相同条件下各种液体的蒸发速度是不同的，有机溶剂的蒸发速度受着多种因素的影响，如溶剂同的，有机溶剂的蒸发速度受着多种因素的影响，如溶剂本身及外界的温度，溶剂的热导率、分子量、蒸气压、蒸本身及外界的温度，溶剂的热导率、分子量、蒸气压、蒸发潜热以及溶剂的表面张力和密度，并要加上湿气影响、发潜热以及溶剂的表面张力和密度，并要加上湿气影响、溶液中溶质的含量的影响，因此要准确地进行测定是比较溶液中溶质的含量的影响，因此要准确地进行测定是比较困难的。蒸发速度一般用溶剂的沸点高低来判断，其中决困难的。蒸发速度一般用溶剂的沸点高低来

8、判断，其中决定蒸发速度的最根本的因素是溶剂在该温度下的蒸气压，定蒸发速度的最根本的因素是溶剂在该温度下的蒸气压，其次是溶剂的分子量。其次是溶剂的分子量。3.酸碱性酸碱性溶剂的酸碱性对其应用影响很大，常温下溶剂的溶剂的酸碱性对其应用影响很大，常温下溶剂的酸碱性可用酸碱性可用PKaPKa表示，常见溶剂的表示，常见溶剂的PKaPKa如表所示。如表所示。4.4.毒性毒性毒性毒性多数溶剂都具有一定的毒性。长期接触溶剂或溶多数溶剂都具有一定的毒性。长期接触溶剂或溶剂蒸气，对人体都将产生有害的影响。毒性较大剂蒸气，对人体都将产生有害的影响。毒性较大的溶剂有芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲笨、的溶剂有芳香族化合

9、物，如苯、甲苯、二甲笨、苯酚等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯苯酚等；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷等；含氧化合物，如甲酚、甲酸、二氧六环乙烷等；含氧化合物，如甲酚、甲酸、二氧六环等；含硫化合物，如二硫化碳、二甲基亚砜；含等；含硫化合物，如二硫化碳、二甲基亚砜；含氮化合物，如二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷等。氮化合物，如二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷等。化学毒物的毒性大小化学毒物的毒性大小(指急性中毒指急性中毒)一般用半致死一般用半致死量量(LD50)(LD50)或吸入染毒时所用空气中所含有毒物质或吸入染毒时所用空气中所含有毒物质的浓度来评价，很多国家还对施上现场空气中有的浓度来评价，

10、很多国家还对施上现场空气中有害物质的浓度提出了具体限制。害物质的浓度提出了具体限制。5.可燃性与可爆性可燃性与可爆性大多数溶剂都是由碳氢大多数溶剂都是由碳氢(全部或大部分全部或大部分)两种元素组成，容两种元素组成，容易燃烧，在适当情况下还会发生爆炸。代表可燃性的三项易燃烧，在适当情况下还会发生爆炸。代表可燃性的三项指标是闪点、着火点和自燃点。闪点是指溶剂表面上的蒸指标是闪点、着火点和自燃点。闪点是指溶剂表面上的蒸气和空气的混合物与火接触而初次发生火焰的最低温度，气和空气的混合物与火接触而初次发生火焰的最低温度，闪点低于闪点低于4545的物质为易燃物，橡胶常用溶剂大多属此列；的物质为易燃物，橡胶

11、常用溶剂大多属此列；着火点是指溶剂表面的蒸气和空气的混合物与火接触而发着火点是指溶剂表面的蒸气和空气的混合物与火接触而发生的火焰能开始继续燃烧不少于生的火焰能开始继续燃烧不少于5s5s时的温度，着火点也是时的温度，着火点也是衡量溶剂可燃性的主要指标；自燃点是物质在无火焰移近衡量溶剂可燃性的主要指标；自燃点是物质在无火焰移近时自行着火的温度。此外，当空气中蒸发的溶剂蒸气浓度时自行着火的温度。此外，当空气中蒸发的溶剂蒸气浓度达到某种范围达到某种范围(即爆炸上限与爆炸下限之间的范围即爆炸上限与爆炸下限之间的范围)时，任时，任何火种就可以引起爆炸各种溶剂的爆炸浓度范围不同。何火种就可以引起爆炸各种溶剂

12、的爆炸浓度范围不同。（三）溶剂的作用（三）溶剂的作用1.1.溶解作用溶解作用溶解作用溶解作用溶解是一种物质均匀地分散到另一种物质中的过溶解是一种物质均匀地分散到另一种物质中的过程，这另一种物质就是溶剂。低分子量固体溶质程，这另一种物质就是溶剂。低分子量固体溶质溶解时，在溶剂的作用下，固体微粒向溶剂中扩溶解时，在溶剂的作用下，固体微粒向溶剂中扩散，低分子量液体溶质溶解时，两种物质互相扩散，低分子量液体溶质溶解时，两种物质互相扩散。高分子化合物溶解时，溶剂分子向高分子化散。高分子化合物溶解时，溶剂分子向高分子化合物扩散，然后钻进高分子化合物的空隙中起链合物扩散，然后钻进高分子化合物的空隙中起链间隔

13、离作用，降低分子链间作用力，逐渐使其溶间隔离作用，降低分子链间作用力，逐渐使其溶胀，最后被溶剂完全隔开成为孤立的分子链，即胀，最后被溶剂完全隔开成为孤立的分子链，即完成溶解的过程。完成溶解的过程。2.2.溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用溶剂与分子或离子通过静电引力结合的作用称为溶剂与分子或离子通过静电引力结合的作用称为溶剂化作用。极性大的溶剂可使中性分子离解为溶剂化作用。极性大的溶剂可使中性分子离解为离子，或使离子更为稳定。容易水化的无机离子离子，或使离子更为稳定。容易水化的无机离子的盐常用作有机物的干燥剂。离子型有机化学反的盐常用作有机物的干燥剂。离子型有机化学反应中极性有机溶剂能使

14、中间体因溶剂化而稳定，应中极性有机溶剂能使中间体因溶剂化而稳定，有利于反应的进行。有利于反应的进行。3.3.萃取作用萃取作用萃取作用萃取作用利用物质在两种不相容的溶剂中的溶解度不同，利用物质在两种不相容的溶剂中的溶解度不同，使物质从一种溶剂使物质从一种溶剂(溶液溶液)内转移到另一种溶剂中内转移到另一种溶剂中去的过程称为萃取。反复萃取，能将大部分物质去的过程称为萃取。反复萃取，能将大部分物质提取出来。提取出来。4.4.析出作用析出作用析出作用析出作用向一种溶液体系中加入一种可与其溶剂互混而不向一种溶液体系中加入一种可与其溶剂互混而不能溶解其溶质的溶剂，而使溶质析出的过程称为能溶解其溶质的溶剂，而

15、使溶质析出的过程称为析出，例如向过氧化苯甲酰的三氯甲烷溶液中加析出，例如向过氧化苯甲酰的三氯甲烷溶液中加入甲醇，即可使过氧化苯甲酰沉淀出来。入甲醇，即可使过氧化苯甲酰沉淀出来。5.5.乳胶凝固作用乳胶凝固作用乳胶凝固作用乳胶凝固作用向乳胶中加入乙醇、丙酮之类的能与水混溶的有向乳胶中加入乙醇、丙酮之类的能与水混溶的有机溶剂，可使乳胶立即凝聚。向乳胶加入苯、四机溶剂，可使乳胶立即凝聚。向乳胶加入苯、四氯化碳之类与水不混溶但可溶解聚合物的有机溶氯化碳之类与水不混溶但可溶解聚合物的有机溶剂后，胶乳会逐渐变黏，最后形成均质的凝聚物。剂后，胶乳会逐渐变黏，最后形成均质的凝聚物。6.带出作用带出作用带出作用

16、带出作用酰胺化或酯化反应中，常生成副产物水等物质，酰胺化或酯化反应中，常生成副产物水等物质，为了使平衡向产物移动，就需去掉生成的水，可为了使平衡向产物移动，就需去掉生成的水，可选择适当的溶剂以便在溶剂的回流过程中将水带选择适当的溶剂以便在溶剂的回流过程中将水带出来。另外，放热反应放出的热量也可利用回流出来。另外，放热反应放出的热量也可利用回流的方法向外传递一部分。的方法向外传递一部分。7.7.稀释作用稀释作用稀释作用稀释作用在生产实际中，有些物料黏度太大难以操作，常在生产实际中，有些物料黏度太大难以操作，常需加入一些适用当的溶剂加以稀释。用于稀释物需加入一些适用当的溶剂加以稀释。用于稀释物料的

17、溶剂工业上常称为惰性稀释剂或简称稀释剂。料的溶剂工业上常称为惰性稀释剂或简称稀释剂。（四）溶剂的选择原则（四）溶剂的选择原则选择溶剂时应严格注意溶剂与溶解物间的各种相选择溶剂时应严格注意溶剂与溶解物间的各种相互关系，合成用的溶剂应对合成反应不产生不良互关系，合成用的溶剂应对合成反应不产生不良影响；制备高分子溶液用的溶剂，应有最佳的溶影响；制备高分子溶液用的溶剂，应有最佳的溶解性能，还要考虑适当的挥发性。一般来说，选解性能，还要考虑适当的挥发性。一般来说，选用溶剂可大致遵循以下几条原则。用溶剂可大致遵循以下几条原则。1.1.有利于合成反应有利于合成反应有利于合成反应有利于合成反应对于经自由基聚合

18、的合成反应来说，应选择无或低诱导分对于经自由基聚合的合成反应来说，应选择无或低诱导分解和笼蔽效应的溶剂以增大引发剂的引发效率。选用链转解和笼蔽效应的溶剂以增大引发剂的引发效率。选用链转移常数较少的溶剂以免因大分子链自由基向溶剂链转移而移常数较少的溶剂以免因大分子链自由基向溶剂链转移而降低聚合物的分子量降低聚合物的分子量(具有比较活泼的氢原子或卤原子的具有比较活泼的氢原子或卤原子的溶剂一般易引起链转移溶剂一般易引起链转移)。选用良溶剂则可使聚合反应在。选用良溶剂则可使聚合反应在均相中进行，推迟或消除凝胶效应。对于由离子型聚合的均相中进行，推迟或消除凝胶效应。对于由离子型聚合的合成反应来说，由于溶

19、剂可能影响离子对的存在与性能而合成反应来说，由于溶剂可能影响离子对的存在与性能而对反应速度和聚合物分子量都有影响。极性和溶剂化能力对反应速度和聚合物分子量都有影响。极性和溶剂化能力大的溶剂能使自由离子和琉松离子对的比例都增加，结果大的溶剂能使自由离子和琉松离子对的比例都增加，结果聚合速度和聚合物分子量均增大。虽然高极性溶剂有利于聚合速度和聚合物分子量均增大。虽然高极性溶剂有利于链增长，聚合速度快，但作为离子型聚合的溶剂，还要求链增长，聚合速度快，但作为离子型聚合的溶剂，还要求不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，不与中心离子反应，在低温下能溶解反应物，保持流动性，因此，常选用低极

20、性的溶剂如卤代烷而不用含氧化物的如因此，常选用低极性的溶剂如卤代烷而不用含氧化物的如四氢呋喃等。四氢呋喃等。2.有适当的挥发性有适当的挥发性合成反应的溶剂一般来说，挥发性可稍低些，但不能过低，合成反应的溶剂一般来说，挥发性可稍低些，但不能过低，否则，脱溶剂比较困难。在合成反应中有水等小分子物需否则，脱溶剂比较困难。在合成反应中有水等小分子物需用溶剂回流带出时，溶剂的挥发性可适当高些，具体选择用溶剂回流带出时，溶剂的挥发性可适当高些，具体选择时应结合合成反应温度等因素。对于涂料工业、胶黏剂工时应结合合成反应温度等因素。对于涂料工业、胶黏剂工业及橡胶工业所用的溶剂的挥发性更应适当。挥发过快，业及橡

21、胶工业所用的溶剂的挥发性更应适当。挥发过快，将使表面过快干燥影响内层溶剂正常挥发，影响结晶聚合将使表面过快干燥影响内层溶剂正常挥发，影响结晶聚合物的再结晶或使胶层、涂层起皮或起皱，还会因挥发太快物的再结晶或使胶层、涂层起皮或起皱，还会因挥发太快而降低表面温度而吸潮；挥发太慢，影响工效。一般来说而降低表面温度而吸潮；挥发太慢，影响工效。一般来说沸点低的溶剂挥发性要大些，但沸点低并不说明挥发性就沸点低的溶剂挥发性要大些，但沸点低并不说明挥发性就一定大，例如苯的沸点为一定大，例如苯的沸点为8080，乙醇的沸点为，乙醇的沸点为78784 4，但在室温下苯的挥发速度是乙醇的但在室温下苯的挥发速度是乙醇的

22、2323倍。倍。3.3.较好的溶解性较好的溶解性较好的溶解性较好的溶解性用于制备高分子溶液的溶剂，鉴于高分子溶解比较复杂，用于制备高分子溶液的溶剂，鉴于高分子溶解比较复杂，影响因素很多，尚无比较成熟的理论指导溶剂的选择，以影响因素很多，尚无比较成熟的理论指导溶剂的选择，以下几种规律可以应用。下几种规律可以应用。（1 1）相似相溶规律）相似相溶规律 依照经验，聚合物与溶剂结构相似时，易于溶解，如天然依照经验，聚合物与溶剂结构相似时，易于溶解，如天然橡胶可溶于烃类溶剂。聚乙烯醇可溶于水。橡胶可溶于烃类溶剂。聚乙烯醇可溶于水。（2 2）溶解度参数相近规律）溶解度参数相近规律 溶剂与聚合物的溶解度参数

23、差小于溶剂与聚合物的溶解度参数差小于1515则可以溶解，否则不则可以溶解，否则不溶。溶。（3 3）混合溶剂协同效应规律）混合溶剂协同效应规律 有时两种单独不能溶解某聚合物的溶剂，按一定比例混合有时两种单独不能溶解某聚合物的溶剂，按一定比例混合后，可以较好地溶解该聚合物。后，可以较好地溶解该聚合物。4.较低的毒性较低的毒性应避免使用高毒性的溶剂。例如橡胶工业常用汽油、乙酸乙酯、丙酮等低毒件溶剂代替苯、卤代烃等毒性溶剂。二、引发剂二、引发剂能引发聚合物单体聚合成聚合物的物质为引发剂，能引发聚合物单体聚合成聚合物的物质为引发剂，常用的引发剂有自由基聚合引发剂、阳离子聚合常用的引发剂有自由基聚合引发剂

24、、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。引发剂、阴离子聚合引发剂和配位聚合引发剂。广义地讲，那些能引发连锁低分子反应的物质也广义地讲，那些能引发连锁低分子反应的物质也称引发剂。由于自由基聚合引发剂品种多，应用称引发剂。由于自由基聚合引发剂品种多，应用广，研究得也比较完善，因此有时将自由基聚合广，研究得也比较完善，因此有时将自由基聚合引发剂直接称为引发剂，而将其他聚合引发剂称引发剂直接称为引发剂，而将其他聚合引发剂称为催化剂，本节将重点讨论自由基聚合的引发剂。为催化剂，本节将重点讨论自由基聚合的引发剂。自由基聚合引发剂是在一定条件下容易分解出自自由基聚合引发剂是在一定条件下容易分解

25、出自由基从而能引发聚合反应的物质，它们多为含有由基从而能引发聚合反应的物质，它们多为含有弱共价键的物质，例如有机过氧化物、偶氮化合弱共价键的物质，例如有机过氧化物、偶氮化合物等。物等。（一）自由基聚合引发剂的种类（一）自由基聚合引发剂的种类作为引发剂的化合物要求在聚合物反应温度作为引发剂的化合物要求在聚合物反应温度(一般一般在在100100以下以下)下能以适当的速度分解，否则将不下能以适当的速度分解，否则将不利于聚合反应，因此，要求引发剂分解活化能在利于聚合反应，因此，要求引发剂分解活化能在104104614661464Kj/mol4Kj/mol之间，根据这一要求，所之间，根据这一要求，所用的

26、引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。用的引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。1.偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂是分子中含有偶氮偶氮类引发剂是分子中含有偶氮(-N=N-)(-N=N-)基的一基的一类化合物，最常用的偶氮二异丁腈，其分解活化类化合物，最常用的偶氮二异丁腈，其分解活化能为能为125.5KJ/mol125.5KJ/mol，一般在，一般在45-6545-65下使用，也可下使用，也可作光聚合的光敏剂，其分解反应如下：作光聚合的光敏剂，其分解反应如下：偶氮化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，偶氮化合物作引发剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在它氧化能力小，在50-8

27、050-80能以适宜的速度分解，能以适宜的速度分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不发生爆炸，产品容易提纯，价格比较便宜，时也不发生爆炸，产品容易提纯，价格比较便宜，但是若聚合物中残存该引发剂会有一定的毒性。但是若聚合物中残存该引发剂会有一定的毒性。2.2.有机过氧化物引发剂有机过氧化物引发剂有机过氧化物引发剂有机过氧化物引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过有机过氧化物分子中存在过氧弱键，可理解为过氧化氢的衍生物。其中氧化氢的衍生物。其中1 1个氢原子被取代的称氢过个氢原子被取代的称氢过氧化物和过氧化氢物，两个氢都被取代了的

28、称过氧化物和过氧化氢物，两个氢都被取代了的称过氧化物。合成过氧化物是可作引发剂的一类化合氧化物。合成过氧化物是可作引发剂的一类化合物，按结构与性能特点常将有机过氧化物分成以物，按结构与性能特点常将有机过氧化物分成以下几个类型。下几个类型。（1 1）氢过氧化物）氢过氧化物(ROOH)(ROOH)常见的氢过氧化物有异丙苯过氧化氢、叔丁基过常见的氢过氧化物有异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢两种。这类过氧化物活化能都很高，常用氧化氢两种。这类过氧化物活化能都很高，常用于高温聚合体系中，也可与还原剂配合使用构成于高温聚合体系中，也可与还原剂配合使用构成氧化氧化还原引发体系，用于高温或低温聚和体系还原引发体

29、系，用于高温或低温聚和体系中。这类过氧化物常以以下三种方式进行分解。中。这类过氧化物常以以下三种方式进行分解。（2）过氧化二酰 二酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧自由基，若有单体存在则引发反应，若无单体存在，则进一步分解，生成更稳定的碳自由基，并放出二氧化碳，但分解并不完全，如过氧化苯甲酰的分解：二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与其结构关系很大。芳酰类比较稳定，脂酰类活性大些，其中-H越少活性越大。不对称二酰过氧化物的活性很高，如过氧化乙酰基环已烷磺酰在50以下能快速分解，常在聚合反应的低转化率阶段就分解完毕而使反应停止，一般不单独使用。（3）过氧化二烷类(ROOR)常用的

30、过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过氧化常用的过氧化二烷类有过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基，活性比氢过氧化物高，但仍属低活性二叔丁基，活性比氢过氧化物高，但仍属低活性类，需在高温下引发聚合反应，其分解反应为：类，需在高温下引发聚合反应，其分解反应为：（4）过氧酸酯类(RCOOOR)过氧酸酯类引发剂中的过氧酸酯类引发剂中的RR常为能形成稳定自由基常为能形成稳定自由基的烷基，活性比二酰基过氧化物低，属中偏低活的烷基，活性比二酰基过氧化物低，属中偏低活性引发剂，热分解时有二氧化碳放出。性引发剂，热分解时有二氧化碳放出。（5）过氧化二碳酸酯类）过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸酯类过氧化物是一类高活性的过氧过

31、氧化二碳酸酯类过氧化物是一类高活性的过氧化物，稳定性差，加热分解时也有二氧化碳生成。化物，稳定性差，加热分解时也有二氧化碳生成。这类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较这类过氧化物的特点是烃基结构对其活性影响较小，并存在较高的溶剂效应小，并存在较高的溶剂效应。3.无机过氧化物引发剂无机过氧化物引发剂常用作引发剂的无机过氧化物有过硫酸盐(Ea=140.2KJ/mol)，和过氧化氢(Ea=221.8KJ/mol)，过氧化氢活化能太高，不能单独作引发剂用，可配成氧化-还原引发体系，用于水溶液聚合、乳液聚合中。过硫酸盐在50左右就能发生均裂产生自由基离子而引发聚合反应。4.氧化氧化-还原引发体系还原

32、引发体系在自由基聚合反应中由过氧化物与一定的还原剂在自由基聚合反应中由过氧化物与一定的还原剂配合使用所组成的引发体系为氧化配合使用所组成的引发体系为氧化还原引发体还原引发体系。由于使用了还原剂，过氧化物的分解活化能系。由于使用了还原剂，过氧化物的分解活化能大大降低了大大降低了(约为约为41418628628KJ/mol)8KJ/mol)，可在较，可在较低温度时低温度时(0-50(0-50)引发聚合，而且有较快的聚合引发聚合，而且有较快的聚合速率。氧化速率。氧化还原引发体系内组分可以是无机和还原引发体系内组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性的，反有机化合物，性质可以是水溶性和油溶

33、性的，反应机理则可以是直接电荷转移或先形成络合物。应机理则可以是直接电荷转移或先形成络合物。（1）水溶性氧化还原引发体系 这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠等无机氧化物等还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸钠等无机物和醇、胺、草酸等有机物，常组成以下几个引物和醇、胺、草酸等有机物，常组成以下几个引发体系。发体系。（2）油溶性氧化还原引发体系 这类引发体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二这类引发体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。用作还原剂的有叔胺、烷基、过氧化二酰基等。用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇及

34、有机金属化合物等。环烷酸盐、硫醇及有机金属化合物等。氧化氧化还原引发体系的最大优点是大大降低了聚还原引发体系的最大优点是大大降低了聚合反应的温度，为构成室温快聚合体系打下了基合反应的温度，为构成室温快聚合体系打下了基础。不足之处是还原剂要消耗一些自由基使引发础。不足之处是还原剂要消耗一些自由基使引发效力降低，实用时应加大引发剂的用量。表为常效力降低，实用时应加大引发剂的用量。表为常用有机过氧化物的性能。用有机过氧化物的性能。（二）自由基聚合引发剂分解动力学（二）自由基聚合引发剂分解动力学在自由基聚合的三步主要基元反应中，引发速度最小，是反应速度的决定步骤。研究引发剂及其作用时，研究其动力学是很

35、有必要的。（略）（三）自由基聚合引发剂的引发效率（三）自由基聚合引发剂的引发效率引发剂的引发效率是指单位时间内用于引发单体引发剂的引发效率是指单位时间内用于引发单体聚合的自由基数目与引发剂分解产生的初级自由聚合的自由基数目与引发剂分解产生的初级自由基数目之比，常用基数目之比，常用 f f 表示。表示。引发剂的引发效率与引发剂和单体的结构、浓度、引发剂的引发效率与引发剂和单体的结构、浓度、溶剂种类、反应介质的性质、聚合体系的黏度和溶剂种类、反应介质的性质、聚合体系的黏度和反应温度等诸多因素有关。在大多数场合，引发反应温度等诸多因素有关。在大多数场合，引发效率效率 f f 都小于都小于1 1，其原

36、因可能是在聚合过程中，发，其原因可能是在聚合过程中，发生某些与引发竞争的副反应，导致一部分引发剂生某些与引发竞争的副反应，导致一部分引发剂或初级自由基被消耗。一般地说，影响引发效率或初级自由基被消耗。一般地说，影响引发效率的因素有如下几种。的因素有如下几种。1.引发剂类型引发剂类型过氧化物引发剂的引发效率常低于偶氮类引发剂，过氧化物引发剂的引发效率常低于偶氮类引发剂，其原因是由于过氧化物容易发生诱导分解。产生其原因是由于过氧化物容易发生诱导分解。产生的自由基易于偶合以及某些过氧化物可直接发生的自由基易于偶合以及某些过氧化物可直接发生双分子反应减少自由基的数目。例如：双分子反应减少自由基的数目。

37、例如：2.聚合方法聚合方法一般地说，溶液聚合时引发剂引发效率小于本体一般地说，溶液聚合时引发剂引发效率小于本体聚合或悬浮聚合，这是由于引发剂分子分解后产聚合或悬浮聚合，这是由于引发剂分子分解后产生两个自由基，必须冲破溶剂生两个自由基，必须冲破溶剂“笼子笼子”，才能与，才能与单体结合而引发聚合反应，在自由基冲出单体结合而引发聚合反应，在自由基冲出“笼子笼子”之前，有可能相互结合成稳定化合物。之前，有可能相互结合成稳定化合物。3.3.单体的活性单体的活性单体的活性单体的活性偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)(AIBN)对丙烯腈和苯乙烯的引发效对丙烯腈和苯乙烯的引发效率较高，而对醋酸乙烯酯和甲基丙

38、烯酸甲酯的引率较高，而对醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的引发效率较低。这可能是由于前两种单体的相对活发效率较低。这可能是由于前两种单体的相对活性较大，容易同初级自由基结合而引发，从而能性较大，容易同初级自由基结合而引发，从而能避免上述副反应。避免上述副反应。4.4.单体浓度和体系黏度单体浓度和体系黏度单体浓度和体系黏度单体浓度和体系黏度在溶液聚合中，当单体浓度低时，溶剂的在溶液聚合中，当单体浓度低时，溶剂的“笼子笼子”效应明显效应明显f f较低。随着单体浓度的提高，较低。随着单体浓度的提高，f f迅速迅速达到定值。介质的黏大或随着转化率的提高，体达到定值。介质的黏大或随着转化率的提高，体系的黏度增

39、大时，初级自由基的扩展减慢，使系的黏度增大时，初级自由基的扩展减慢，使“笼子笼子”效应明显，从而效应明显，从而f f也下降。也下降。（四）自由基聚合引发剂的选择（四）自由基聚合引发剂的选择引发剂的选择是一个比较复杂的问题需要从多引发剂的选择是一个比较复杂的问题需要从多方面考虑。例如引发剂是否稳定和易于贮存、使方面考虑。例如引发剂是否稳定和易于贮存、使用是否安全、毒性和价格如何，当然最重要的还用是否安全、毒性和价格如何，当然最重要的还是使用场合和引发活性。选择引发剂时要注意以是使用场合和引发活性。选择引发剂时要注意以下几个问题。下几个问题。1.引发剂的溶解性要适应聚合体系引发剂的溶解性要适应聚合

40、体系大多数烯类单体不溶于水而溶于有机溶剂，因此大多数烯类单体不溶于水而溶于有机溶剂，因此在本体、悬浮或溶液聚合中宜采用油溶性偶氮类在本体、悬浮或溶液聚合中宜采用油溶性偶氮类或过氧化合物引发剂，在乳液或水溶液聚合中则或过氧化合物引发剂，在乳液或水溶液聚合中则应选用过硫酸盐类水溶性的引发剂。对于乳液聚应选用过硫酸盐类水溶性的引发剂。对于乳液聚合要选用氧化合要选用氧化还原体系时，氧化剂可以是水溶还原体系时，氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的、但还原剂一般是水溶性性的也可以是油溶性的、但还原剂一般是水溶性的。对于溶于水的单体的。对于溶于水的单体(如如CH2CH2CHCOOHCHCOOH、CH2CH2

41、CHCONH2 CHCONH2、CH2CH2CHSO3NaCHSO3Na等等)宜选用宜选用水溶性引发剂。水溶性引发剂。2.2.引发剂应与聚合体系的其他组分无副反应引发剂应与聚合体系的其他组分无副反应引发剂应与聚合体系的其他组分无副反应引发剂应与聚合体系的其他组分无副反应例如丙烯腈在例如丙烯腈在NaSCNNaSCN浓溶液中聚合，若采用强氧浓溶液中聚合，若采用强氧化性引发剂化性引发剂(如有机或无机过氧化物如有机或无机过氧化物)常会把常会把NaSCNNaSCN氧化成二硫氰氧化成二硫氰(SCN)2(SCN)2，所以只能采用无氧，所以只能采用无氧化特性的偶氮类引发剂。化特性的偶氮类引发剂。3.3.根据聚

42、合温度选择活性或半衰期适合的引发剂根据聚合温度选择活性或半衰期适合的引发剂根据聚合温度选择活性或半衰期适合的引发剂根据聚合温度选择活性或半衰期适合的引发剂使自由基形成速率和聚合速率适中，引发剂的温使自由基形成速率和聚合速率适中，引发剂的温度使用范围示例如表。度使用范围示例如表。如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速度过低，将使聚合时间延长；但活化能过低，速度过低，将使聚合时间延长；但活化能过低，半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚，或引发剂过早分解结束，在低转化能引起爆聚，或引发剂过早分解

43、结束，在低转化率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。为了使聚合反应在间同数量级或相当的引发剂。为了使聚合反应在持续均匀的速度下进行，在生产中常采用复合引持续均匀的速度下进行，在生产中常采用复合引发剂，即把两种不同的引发剂混合使用，这样半发剂，即把两种不同的引发剂混合使用，这样半衰期短的引发剂在聚合前期发挥作用，半衰期长衰期短的引发剂在聚合前期发挥作用，半衰期长的引发剂在后期发挥较大的作用。的引发剂在后期发挥较大的作用。4.应注意反应介质的应注意反应介质的PH值值在乳液聚合中采用氧化在乳液聚合中采用氧化还原体系时应注意反应还

44、原体系时应注意反应介质的介质的pHpH值，特别是当值，特别是当H+H+参与氧化还原反应时，参与氧化还原反应时，因为因为pHpH值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化还原的速率。例如由还原的速率。例如由NaClO3NaClO3和和NaSO3NaSO3组成的氧组成的氧化化还原体系只有当还原体系只有当pHpH4 45 5时才能起引发作时才能起引发作用；若用；若pHpH5 5则无引发作用则无引发作用,因此，丙烯腈在水中因此，丙烯腈在水中采用上述氧化采用上述氧化还原体系进行聚合时，利用调节还原体系进行聚合时，利用调节介质的介质的PHPH值就可控制聚合的进行或停止。值就可

45、控制聚合的进行或停止。（五）阳离子聚合引发剂（五）阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常用的有以下阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，常用的有以下几种几种:（1 1）质子酸）质子酸）质子酸）质子酸 普通的质子酸普通的质子酸H2SO4H2SO4、H3PO4H3PO4、HClO4HClO4、Cl3CCOOHCl3CCOOH等在水溶液中能离解产生等在水溶液中能离解产生H+H+，使烯烃，使烯烃质子化而引发阳离子聚合。所用的酸要求有足够质子化而引发阳离子聚合。所用的酸要求有足够的强度以产生的强度以产生H+H+，其酸根的亲核性不能太强，否，其酸根的亲核性不能太强，否则易与活性中心结合而终止链反应则易与

46、活性中心结合而终止链反应。这类引发剂的活性还与反应温度、介质的极性这类引发剂的活性还与反应温度、介质的极性有关。有关。酸根阴离子亲核性过强的强酸酸根阴离子亲核性过强的强酸(如氢卤酸如氢卤酸)在非在非极性溶剂中引发聚合只能得到低分子量产物，可极性溶剂中引发聚合只能得到低分子量产物，可作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性溶剂中，作汽油、柴油、润滑油等用。在强极性溶剂中，这类酸根阴离子可因溶剂化作用而稳定化，不易这类酸根阴离子可因溶剂化作用而稳定化，不易发生链终止作用，可得到分子量较高的聚合物。发生链终止作用，可得到分子量较高的聚合物。用质子酸作引发剂时，一般载在惰性物质上，同用质子酸作引发剂时，一般

47、载在惰性物质上，同时要在较高温度时要在较高温度(如如200300200300)下聚合。下聚合。（2）Lewis酸 最常见的最常见的lewislewis酸有酸有AlClAlCl；BF3BF3，SnCl4SnCl4，ZnCl2ZnCl2，TiBr4TiBr4等。绝大多数等。绝大多数LewisLewis酸作引发剂引发阳离子酸作引发剂引发阳离子聚合时都需要水，卤代烷等物质作共引发剂，以聚合时都需要水，卤代烷等物质作共引发剂，以提供质子或碳阳离子。提供质子或碳阳离子。例如例如：引发剂与共引发剂的用量有一个最佳比，共引发引发剂与共引发剂的用量有一个最佳比，共引发剂量过低难以提供足够的质子或碳阳离子，过高剂

48、量过低难以提供足够的质子或碳阳离子，过高则可能使产生的阳离子溶剂化而降低共引发活性。则可能使产生的阳离子溶剂化而降低共引发活性。（六）阴离子聚合引发剂（六）阴离子聚合引发剂 阴离子聚合引发剂为一类亲核性物质，常用的有阴离子聚合引发剂为一类亲核性物质，常用的有以下几种。以下几种。（1 1）碱金属）碱金属 碱金属很易通过电子转移而引发聚合：碱金属很易通过电子转移而引发聚合：由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，聚合反应只在碱金属细粒表面进行，因发体系，聚合反应只在碱金属细粒表面进行，因此引发剂利用率不高。此引发剂利用率不高。（2）有机金属化合物

49、 可用于阴离子聚合的有机金属化合物很多，主要可用于阴离子聚合的有机金属化合物很多，主要有胺基化合物、烷基化合物、格氏试剂等。视金有胺基化合物、烷基化合物、格氏试剂等。视金属和溶剂的不同，其引发活性差别很大。属和溶剂的不同，其引发活性差别很大。金属胺基化合物是研究得最早的一种，对于金属金属胺基化合物是研究得最早的一种，对于金属原子来说，其金属性的极性越强，其引发活性越原子来说，其金属性的极性越强，其引发活性越大。大。金属烷基化合物的活性则与金属碳键的极性关系金属烷基化合物的活性则与金属碳键的极性关系密切。密切。MCMC键的极性越强，其引发活性越大。键的极性越强，其引发活性越大。（3）其他亲核试剂

50、 其他亲核试剂如R3P、R3N、ROH等，在引发和增长过程中均可能生成电荷分离的两性离子用于引发聚合，但其引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它们引发聚合，例如水可以引发氰基丙烯酸酯快速聚合。（七）配位聚合引发剂（七）配位聚合引发剂 配位聚合的引发剂常称为配位配位聚合的引发剂常称为配位(或络合或络合)引发剂，引发剂，主要有遏由主要有遏由Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂，引发剂，烯丙基过渡金烯丙基过渡金属型引发剂和烷基锂引发剂三种。其中属型引发剂和烷基锂引发剂三种。其中Ziegler-Ziegler-NattaNatta引发剂种类最多，组分多变，应用最广，还引发剂种类最