第六章芳烃芳香性PPT讲稿.ppt
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1、第六章芳烃芳香性第1页,共107页,编辑于2022年,星期三芳香烃初期定义:笨及其含有笨环结构的化合物。芳香烃初期定义:笨及其含有笨环结构的化合物。新定义:具有新定义:具有特殊稳定性特殊稳定性的不饱和化合物。的不饱和化合物。结构特征结构特征:具有平面或接近平面的环状结构,键长趋于平:具有平面或接近平面的环状结构,键长趋于平均化,并有较高的均化,并有较高的C/H比值。比值。性质特征性质特征:芳环相当稳定,难于氧化和加成,易于发生亲:芳环相当稳定,难于氧化和加成,易于发生亲电取代反应,且具有特殊的光谱特征。电取代反应,且具有特殊的光谱特征。第2页,共107页,编辑于2022年,星期三主要内容主要内
2、容6.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名6.2 苯的结构和芳香性苯的结构和芳香性6.3 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质6.5 苯环上的亲电取代反应及定位规律苯环上的亲电取代反应及定位规律6.6 苯及其衍生物的其它反应苯及其衍生物的其它反应 6.7 稠环芳烃稠环芳烃6.8 富勒烯富勒烯第3页,共107页,编辑于2022年,星期三6.1 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名一、芳烃的分类一、芳烃的分类二、芳烃的命名二、芳烃的命名第4页,共107页,编辑于2022年,星期三一、芳烃的分类一、芳烃的分类 1、单环芳烃、单环芳烃-RZ-R-CH-
3、联苯类联苯类多取代脂肪烃多取代脂肪烃稠环芳烃稠环芳烃2、多环芳烃、多环芳烃第5页,共107页,编辑于2022年,星期三3、非苯芳烃、非苯芳烃蒽蒽 菲菲环戊二烯负离子环戊二烯负离子+环庚三烯正离子环庚三烯正离子第6页,共107页,编辑于2022年,星期三二、芳烃的命名二、芳烃的命名1、稠环芳烃大多有专用名称,以俗名为主(包括其、稠环芳烃大多有专用名称,以俗名为主(包括其衍生物)。衍生物)。2、多环芳烃数量比较少,以俗名和衍生命名为主。、多环芳烃数量比较少,以俗名和衍生命名为主。3、单环芳烃是以苯环为母体,、单环芳烃是以苯环为母体,按照下列原则进行按照下列原则进行系统命名。系统命名。第7页,共10
4、7页,编辑于2022年,星期三单环芳烃的命名单环芳烃的命名ClCH3CH3-CH-CH3NO2ClNO2-CH3H3C-CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯O-二甲苯二甲苯氯氯苯苯 甲甲苯苯 异丙异丙苯苯 硝基硝基苯苯3-硝基氯硝基氯苯苯间硝基氯苯间硝基氯苯m-硝基氯苯硝基氯苯1,4-二甲二甲苯苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯1)以苯环为母体,其它看作取代基,命名时将取代)以苯环为母体,其它看作取代基,命名时将取代基的名称放在基的名称放在“苯苯”字前面,位次用阿拉伯数字字前面,位次用阿拉伯数字1、2、3或邻(或邻(o)、间()、间(m)、对()、对(p)表示,如:)表示,如:第8页,共107页,编辑
5、于2022年,星期三SO3H NH2CH3H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3苯苯磺酸磺酸 苯苯氨氨1,3,5-三甲苯三甲苯均均三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯连三甲苯连三甲苯但应注意下列苯衍生物的命名但应注意下列苯衍生物的命名第9页,共107页,编辑于2022年,星期三CH3-CH2-CH-CH(CH3)2CH=CH2CH2-CH=CH2 2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷 苯乙烯苯乙烯 3-苯丙烯苯丙烯2)对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃,可以支链对于结构复杂或支链上有官能团的芳烃,可以支链为母体,苯环为取代基。如为母体,苯环为取代
6、基。如:CH2CH21,2-二苯乙烷二苯乙烷第10页,共107页,编辑于2022年,星期三R CH2H3C3)含苯环基团含苯环基团苯苯基,表示为基,表示为-ph或或-芳基,表示为芳基,表示为-Ar 苄基苄基对甲苯基对甲苯基第11页,共107页,编辑于2022年,星期三6.2 苯的结构和芳香性苯的结构和芳香性1、苯的经典结构、苯的经典结构凯库勒式凯库勒式2、苯的现代结构模型、苯的现代结构模型3、休克尔规则、休克尔规则 第12页,共107页,编辑于2022年,星期三1、苯的经典结构、苯的经典结构-Kekule式式十九世纪初在储运煤气的桶中发现一种油状物。十九世纪初在储运煤气的桶中发现一种油状物。1
7、825年法拉第年法拉第(M.Faraday)测定苯的经验式为测定苯的经验式为CH。1833年年Mitsherlich确定苯的分子式为确定苯的分子式为C6H6。此后,对苯的物理性质和化学性质进行了充分研究,发现此后,对苯的物理性质和化学性质进行了充分研究,发现苯具有高度不饱和性,而又具有很高的稳定性,苯具有高度不饱和性,而又具有很高的稳定性,不容易与不容易与强酸、强减、强氧化剂反应,也不容易发生加成反应,却容强酸、强减、强氧化剂反应,也不容易发生加成反应,却容易发生亲电取代反应,将这种性质叫易发生亲电取代反应,将这种性质叫芳香性芳香性。第13页,共107页,编辑于2022年,星期三进一步研究表明
8、苯的一取代物只有一种,二取代物进一步研究表明苯的一取代物只有一种,二取代物有三种,三取代物也有三种。有三种,三取代物也有三种。C6H5Br +Br2 C6H4Br2 +HBrFeBr3C6H6 +Br2 C6H5Br +HBrFeBr3C6H4Br2 +Br2 C6H3Br3 +HBrFeBr3一种一种三种三种三种三种一取代一取代三取代三取代二取代二取代第14页,共107页,编辑于2022年,星期三苯具有怎样的结构呢?苯具有怎样的结构呢?1865年,年,Kekule提出苯是环状结构,为了保持碳的四价,提出苯是环状结构,为了保持碳的四价,他在环内加上三个双键,这就是他在环内加上三个双键,这就是K
9、ekule式式。CHCHHCHCCHCH简写为简写为第15页,共107页,编辑于2022年,星期三 Kekule式式很好地说明了很好地说明了6个个H是等同的,解释了一取代物是等同的,解释了一取代物只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种,只有一种。为了解释二取代物、三取代物有三种,Kekule认为三个单键和三个双键在不停地互变,即:认为三个单键和三个双键在不停地互变,即:Kekule式就是环己三烯,对苯的其它性质也无法解释。如式就是环己三烯,对苯的其它性质也无法解释。如氢化热氢化热:第16页,共107页,编辑于2022年,星期三 H=-208.5KJ/molH2-H2 H=-23KJ/mol
10、苯氢化苯氢化:1,3-环己二环己二烯脱氢烯脱氢:H2CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 C6H14 H=-337.0KJ/mol H=-119.5KJ/molH2第17页,共107页,编辑于2022年,星期三直到直到20世纪初,分子轨道理论出现才得到合世纪初,分子轨道理论出现才得到合理的解释。理的解释。苯的氢化热比环己烯的三倍小苯的氢化热比环己烯的三倍小:119.5x3-208.5=150.0KJ/mol 苯分子比设想的苯分子比设想的1,3,5-环己三烯要稳定环己三烯要稳定150kJ/mol,通常,通常将将150kJ/mol称苯分子的离域能称苯分子的离域能(共轭能共轭能)。Kekule 式
11、也不能解释苯分子中碳碳键长的平均化式也不能解释苯分子中碳碳键长的平均化(0.139nm),即比碳碳双键长,又比碳碳单键短。,即比碳碳双键长,又比碳碳单键短。第18页,共107页,编辑于2022年,星期三2、苯的现代结构模型、苯的现代结构模型价键理论模型价键理论模型分子轨道理论模型分子轨道理论模型共振理论模型共振理论模型 第19页,共107页,编辑于2022年,星期三价键理论模型价键理论模型 每个每个C都以都以SP2杂化,以杂化,以 键形成六元环。每个键形成六元环。每个C的的P轨轨道相互平行,又形成了道相互平行,又形成了 66的环状共轭体系。由于的环状共轭体系。由于6个个C和和6个个H的环境都完
12、全相同,而且处在同一平面,的环境都完全相同,而且处在同一平面,6个个C之之间没有单、双键之分。间没有单、双键之分。C-C键长都为键长都为0.139nm,小于单键、,小于单键、大于双键。大于双键。C-H键长都是键长都是0.108nm,键角都是,键角都是1200。六个。六个P电子形成了电子形成了环状的电子云环状的电子云,象面包圈一样分布在环平面,象面包圈一样分布在环平面上下两侧,使其上下两侧,使其容易受亲电试剂的进攻。容易受亲电试剂的进攻。第20页,共107页,编辑于2022年,星期三形成共轭体系,键长平均化,分子稳定。形成共轭体系,键长平均化,分子稳定。第21页,共107页,编辑于2022年,星
13、期三分子轨道理论分子轨道理论 Csp2,6个均等个均等C-C 键和键和C-H 键,键角均键,键角均为为 120o(骨架结构)(骨架结构)6个个P轨道形成轨道形成6个个环闭环闭 分子轨道。闭合分子轨道。闭合大大 键,键,电子云电子云 高度离域,高度离域,体系能量降低,稳定,键长平均化。体系能量降低,稳定,键长平均化。第22页,共107页,编辑于2022年,星期三与三个孤立的双键相比能量降低:与三个孤立的双键相比能量降低:4(+)+2(+2)3(2+2 )=2 =150.0KJ/mol因此非常稳定,将其称为因此非常稳定,将其称为共振能共振能或或离域能离域能。2 +2 6个个P轨道进行线性组合形成轨
14、道进行线性组合形成6个分子轨道个分子轨道。能级如。能级如图:图:第23页,共107页,编辑于2022年,星期三E+2 +-2 1 6 5 4 3 2第24页,共107页,编辑于2022年,星期三苯的闭合苯的闭合共轭共轭体系非常稳定。体系非常稳定。加成反应,加成反应,闭合闭合共轭共轭体系体系破坏,难以发生。取代不破坏此破坏,难以发生。取代不破坏此稳定结构,且由于稳定结构,且由于离域离域 电子的流动性较大,向亲电试剂提供电子,易发生取电子的流动性较大,向亲电试剂提供电子,易发生取代反应。代反应。用下式表示苯分子结构:第25页,共107页,编辑于2022年,星期三问题:问题:(1)该表示方式不同于有
15、机化学中习惯使用的价键结构式。)该表示方式不同于有机化学中习惯使用的价键结构式。(2)该法强调苯分子中)该法强调苯分子中 电子云的平均分布,但没有说电子云的平均分布,但没有说明明 电子的数目,用于其他芳环易产生误解。如:电子的数目,用于其他芳环易产生误解。如:第26页,共107页,编辑于2022年,星期三共振理论共振理论经典结构(价键结构)的叠加或共振形成共振杂化体表示真实经典结构(价键结构)的叠加或共振形成共振杂化体表示真实结构。参与结构组成的价键结构称极限结构、共振结构。结构。参与结构组成的价键结构称极限结构、共振结构。极限结构之间的共振,共同组成共振杂化体。极限结构之间的共振,共同组成共
16、振杂化体。两个等同的极限结构对苯的贡献相同,两个等同的极限结构对苯的贡献相同,C-C键长平均化和键长平均化和电子云的电子云的均匀分布,使均匀分布,使苯环相当稳定。加成反应破坏极限结构的共振,使苯环相当稳定。加成反应破坏极限结构的共振,使稳定的苯转变为不稳定的稳定的苯转变为不稳定的1,3-环己二烯,难以进行;环己二烯,难以进行;电子云有电子云有利于亲电试剂的进攻,取代不会利于亲电试剂的进攻,取代不会破坏极限结构的共振,易于进行。破坏极限结构的共振,易于进行。第27页,共107页,编辑于2022年,星期三它是共振式的简写,已无单、双键的概念它是共振式的简写,已无单、双键的概念它强调它强调 电子云的
17、平均分配和形成一个离域体电子云的平均分配和形成一个离域体系系苯还存在其它共振式,因而比较稳定,苯还存在其它共振式,因而比较稳定,苯的现代结构表达式两种共用苯的现代结构表达式两种共用第28页,共107页,编辑于2022年,星期三3、休克尔规则、休克尔规则休克尔通过研究、计算得出,对于休克尔通过研究、计算得出,对于环状环状的的共轭体系共轭体系,当,当共轭电子数共轭电子数为为4n+2(n=0,1,2,3)时都具有芳香性,称为时都具有芳香性,称为休克尔规则休克尔规则。如:。如:电子数电子数 2 6 6 10 电子数电子数 10 14 14 第29页,共107页,编辑于2022年,星期三下列体系具有芳香
18、性吗?下列体系具有芳香性吗?-CH=CH-第30页,共107页,编辑于2022年,星期三芳香化合物应是环状的,电子是高度离域的,因此,要芳香化合物应是环状的,电子是高度离域的,因此,要求分子必须是平面的求分子必须是平面的(组成环的碳原子共平面组成环的碳原子共平面)且必须使且必须使 电子总数满足电子总数满足4n+2(n=0,1,2,)。芳香性化合物的结构共性:芳香性化合物的结构共性:第31页,共107页,编辑于2022年,星期三6.3 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 馏分名称馏分名称 沸点范围沸点范围 0C 所含主要成份所含主要成份 轻轻 油油 +C 是拉电子基团。是拉电子基团。在形成在形成 中间
19、体之后中间体之后I +C 是给电子基团。是给电子基团。第67页,共107页,编辑于2022年,星期三(二)定位规律的理论解释(二)定位规律的理论解释反应的活性取决于形成反应的活性取决于形成 中间体之前芳环的电子云密度中间体之前芳环的电子云密度定位规律取决于形成的定位规律取决于形成的 中间体的稳定性。中间体的稳定性。+第68页,共107页,编辑于2022年,星期三讨论:1、若、若A是是给电子给电子基团,使芳环基团,使芳环活化活化,形成,形成 中间体的速度加快。中间体的速度加快。若若B加在加在A的邻对的邻对位上,位上,A可以有效中和部分正电荷,使可以有效中和部分正电荷,使 中间体中间体更加稳定,更
20、加稳定,活化能降低活化能降低。而。而B加在加在间位间位上,上,A不能有效中和部分不能有效中和部分正电荷。正电荷。2、若、若A是是拉电子拉电子基团,使芳环基团,使芳环钝化钝化,形成,形成 中间体的速度减慢。中间体的速度减慢。若若B加在加在A的邻对的邻对位上,位上,A使使 中间体更加不稳定,中间体更加不稳定,活化能升高活化能升高。而而B加在间位上,加在间位上,A的拉电子效应相对不能有效体现,活化能也的拉电子效应相对不能有效体现,活化能也就不能有效升高。就不能有效升高。第69页,共107页,编辑于2022年,星期三1、A是是给电子给电子基团,使芳环基团,使芳环的的邻对间邻对间位都位都活活化,化,而而
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