第10章、紫外吸收光谱分析.ppt

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1、第七章、紫外吸收光谱分析ultravioletspectrometry,UV第一节第一节 紫外吸收光谱基本原理紫外吸收光谱基本原理principlesofultravioletspectrometry第二节第二节 紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计ultravioletspectrometer第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用applicationofUltravioletspectrometry一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formationofUV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultravioletspectrometryoforganicco

2、mpounds三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一节第一节紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本原理principlesofUV一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生formationofUV1.1.概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm(3)可见光区可见光区:400-800nm2503

3、00350400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁动转动能级的跃迁;带状光谱。带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光E=E2 -E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+h M*基态基态激发态激发态E1（E）E2吸收曲线：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的

4、同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。析的依据之一。吸收曲线：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光

5、度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的

6、能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er即即:EEe+Ev+Erevr能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴迁的同时，总伴随有振动和转动随有振动和转动能级间的跃迁。能级间的跃迁。即电子光谱中总即电子光谱中总包含有振动能级包含有振动能级和转动能级间跃和转动能级间跃迁产生的若干谱迁产生的若干谱线而呈现宽谱带线而呈现宽谱带。讨论：（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转

7、动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外 可见光区，紫外可见光区，紫外 可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；讨论：（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了

8、分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；的依据；（5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同；（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光

9、谱与电子跃迁ultravioletspectrometryoforganiccompounds1 1紫外紫外 可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s s *s s*RKE,Bn ECOHn s sH2跃迁 所需能量最大；所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸

10、收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长200 nm200 nm；例：甲烷的例：甲烷的maxmax为为125125nm,nm,乙烷乙烷maxmax为为135135nmnm。只能被真空紫外分光光度计检测到；只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；作为溶剂使用；s sp p*s s*RKE,Bnp p E3n跃迁 所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。4 跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。（1 1）不饱

11、和烃不饱和烃*跃迁跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为:1104 Lmol-1cm1。K带共轭非封闭体系的*跃迁C=C发色基团，但*200nm。max=162nm助色基团取代（K带)发生红移。165nm217nm (HOMO LVMO)max 基基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲泽菲泽 规则估算。max=基基+ni i（2）共轭烯烃中的）共轭烯烃中的 *异环（稠环）二烯母体：异环（稠环）二烯母体：max=214 nm同环（非稠环或稠

12、环）二烯母体：同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253 nmni I:由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键+30(2)环外双键环外双键+5(3)双键上取代基：双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6（3）羰基化合物共轭烯烃中的*Y=H,R n *180-190nm *150-160nm n *275-295nmY=-NH2,-OH,-OR 等助色基团K 带红移，R 带兰移；R带 max=205nm；10-100KKRRnn165nmn不饱和醛酮K带红移：16

13、5250nmR 带兰移：290310nm（4）芳香烃及其杂环化合物苯：E1带180184nm；=47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC H3On;R带 ;K带苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响5.立体

14、结构和互变结构的影响顺反异构顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10500反式：反式：max=295.5nm；max=29000互变异构互变异构：酮式：酮式：max=204nm烯醇式：烯醇式：max=243nm 立体结构和互变结构的影响6.溶剂的影响非极性极性n n n p n pn*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶剂的影响1：乙醚2：水21250300苯酰丙酮非极性极性n*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；极性溶剂使精细结构消失；7.生色团与助色团生色团：生色团：最有用的紫

15、外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色团：助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称

16、为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和电子跃迁和f-f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、f 一一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁配位场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。

17、2.2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。3.电荷转移吸收光谱电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。一、基本组成一、基本组成generalprocess二、分光光度

18、计的类型二、分光光度计的类型typesofspectrometer 第二节第二节 紫外紫外 可见分光光度计可见分光光度计ultravioletspectrometer仪器仪器 紫外-可见分光光度计一、基本组成一、基本组成 generalprocess1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进

19、入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝出射狭缝。3.3.样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池紫外区须采用石英池，可见区一可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结

20、果处理二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 typesofspectrometer 1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。3.3.双波长双波长 将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。光路图一、一、定性、定量分析定性、定量分析qualitativeandquanti-

21、tativeanalysis二、二、有机物结构确定有机物结构确定structuredeterminationoforganiccompounds第三节第三节紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用applicationsofUV一、定性、定量分析一、定性、定量分析qualitativeandquantitativeanalysis1.1.定性分析定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：4

22、6000种化合物紫外光谱的标准谱图The sadtler standard spectra,Ultraviolet2.定量分析依据：朗伯依据：朗伯-比耳定律比耳定律吸光度：A=b c透光度：-lgT=b c灵敏度高：max：104105 L mol-1 cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：A=0.434，读数相对误差最小；二、有机化合物结构辅助解析structuredeterminationoforganiccompounds1.1.可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃

23、迁产生的R 带。（3）250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4）200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带带：262nm(302)274nm(2040)261nm(300)(4)pH值的影响 加NaOH红移酚类化合物，烯醇。加HCl兰移苯胺类化合物。