第三章有机反应的活性中间体(精品).ppt

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1、第三章第三章 有机反应中的活性中间体有机反应中的活性中间体 (Reactive intermediates)1 正碳离子正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的化合物；含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团。一、碳正离子的生成：一、碳正离子的生成：1、直接离子化、直接离子化 通过化学键的异裂而产生。通过化学键的异裂而产生。超强酸的性质：超强酸的性质：高质子浓度、少亲核性物种高质子浓度、少亲核性物种常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F（氟硫酸）氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）魔酸）103倍倍HFSbF5 1016倍倍2、

2、在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：3、间接离子化间接离子化 正离子对中性分子加成正离子对中性分子加成 4、由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成-正碳离子具有正电荷正碳离子具有正电荷,中心碳原子为三价，价电子层仅有中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型为处于六个电子，其构型为处于sp2杂化状态所形成的平面构型。杂化状态所形成的平面构型。spsp2 2杂化杂化杂化杂化平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道

3、轨道二、二、正碳离子的结构正碳离子的结构+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+苯基正离子：苯基正离子：C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所

4、占占 p 轨道与中轨道与中心碳原子上的空的心碳原子上的空的 p轨道侧面交盖，轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。未共有电子对离域，正电荷分散。羰基正离子：羰基正离子：三、三、正碳离子稳定性的影响因素正碳离子稳定性的影响因素 诱导效应：正碳离子中心碳原子是缺电子的，任何使中心碳原子上电子云正碳离子中心碳原子是缺电子的，任何使中心碳原子上电子云密度增加的结构因素，将使正电荷分散，使正碳离子稳定性增密度增加的结构因素，将使正电荷分散，使正碳离子稳定性增高。高。A.A.电子效应电子效应-p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道碳碳-氢键的氢键的电子偏离原来的

5、轨道而与邻近的电子偏离原来的轨道而与邻近的p轨道出现部分的重叠，使体系电荷轨道出现部分的重叠，使体系电荷更为分散，体系稳定。与更为分散，体系稳定。与p轨道相邻的碳上轨道相邻的碳上C-H键越多，超共轭效应越大。键越多，超共轭效应越大。共轭效应：共轭效应：p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：烯丙型碳正离子：烯丙型碳正离子：当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于当碳正离子的中心碳原子与双键共轭时，由于电子离域使正电荷分散，稳定性增加。电子离域使正电荷分散，稳定性增加。苄基碳正离子苄基碳正离子由氯化苄解离

6、失去氯负离子而生成，或由甲由氯化苄解离失去氯负离子而生成，或由甲苯在超酸介质中失去氢负离子而生成。碳原苯在超酸介质中失去氢负离子而生成。碳原子上的正电荷通过和苯环的共轭作用发生离子上的正电荷通过和苯环的共轭作用发生离域而变得域而变得 稳定。稳定。苄基更稳定，电子离域范围更广 当共轭体系上连有取代基时当共轭体系上连有取代基时:供电子基团使正碳离子稳定性增加；供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：吸电子基团使其稳定性减弱：B.空间效应空间效应在从四价碳形成碳正离子的在从四价碳形成碳正离子的过过程中，程中，键键角由角由109.5到到120，张张力减小。力减小。四价中心碳原子四价中

7、心碳原子连连接的基接的基团团越大，越大，则则原来的原来的张张力也越大，从力也越大，从四价四价变变成碳正离子后的成碳正离子后的张张力也越松弛，碳正离子也越容易生力也越松弛，碳正离子也越容易生成、成、稳稳定性也越大。定性也越大。简单简单碳正离子碳正离子稳稳定性的排序也是空定性的排序也是空间间效效应应影响的影响的结结果。果。刚性环的桥头碳原子很难形成碳正离子C.溶剂效应溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂叔丁基在水溶液中离子化需要叔丁基在水溶液中离子化需要83

8、.27kj.mol-1能量能量;在在气相中离子化需要能量气相中离子化需要能量837.22kj.mol-1。在SN1反应中生成的碳正离子，增加溶剂的极性或增强熔剂的离子溶剂化能力，有利于生成碳正离子。E1反应和SN1 反应类似，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，有利于碳正离子的生成。烯烃的亲电加成等反应，所生成的碳正离子，也受溶剂效应的影响。D.芳构化芳构化效应效应环状正离子的稳定性和芳香性有关。环状正离子的稳定性和芳香性有关。根据根据Huckel规则，平面、共轭、规则，平面、共轭、电子数符合电子数符合4n+2的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定，例如：下的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定，例如

9、：下列离子是稳定的：列离子是稳定的：根据碳正离子的稳定性原理，解释反应规律：根据碳正离子的稳定性原理，解释反应规律：烯烃的亲电加成的实质就是C=C的亲电加成中，碳正离子做为中间体生成的是较稳定的碳正离子。烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子 p,-共轭,p-超共轭(1)在第一步反应中,为什么H+进攻端位 C 原子所得到的C+中间体稳定？烯丙型碳正离子共轭二烯烃的加成反应(2)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？烯丙型碳正离子 1,4 加成产物 1,2 加成产物醇的脱水反应的顺序也是：3醇 2 醇 1醇,符合脱水过程所形成的中间体的稳定性顺序。嚬哪醇重排成嚬哪酮嚬哪醇重排成嚬哪酮氧原子的未共用电子对使碳正

10、离子上的正电荷更加分散2 碳负离子碳负离子 Carbanion通常带有负电荷的三价碳原子的体系通常带有负电荷的三价碳原子的体系一、碳负离子一、碳负离子 产生产生1.C-HC-H键键键键的异裂的异裂的异裂的异裂 （金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）所得所得所得所得C C 的碱性的碱性的碱性的碱性 使用碱的碱性使用碱的碱性使用碱的碱性使用碱的碱性RCOO-R-+CO2 2.2.碳碳碳碳 碳键异裂产生碳负离子碳键异裂产生碳负离子碳键异裂产生碳负离子碳键异裂产生碳负离子3.3.负离子对碳负离子对碳负离子对碳负离子对碳 碳双键或叁键的加成碳双键

11、或叁键的加成碳双键或叁键的加成碳双键或叁键的加成4.亲核试剂对活性烯烃的加成作用（共轭加成）亲核试剂对活性烯烃的加成作用（共轭加成）5.生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物二、碳负离子的结构二、碳负离子的结构10928 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化构型构型构型构型 棱锥型棱锥型棱锥型棱锥型孤对电子孤对电子孤对电子孤对电子 spsp3 3 杂化杂化杂化杂化轨道轨道轨道轨道稳定性稳定性稳定性稳定性 更稳定更稳定更稳定更稳定90spsp2 2杂化杂化杂化杂化平面三角型平面三角型平面三角型平面三角型P P轨道轨道轨道轨道.轨道夹角大，电子对与成键轨道夹角大，电子

12、对与成键轨道夹角大，电子对与成键轨道夹角大，电子对与成键轨道间的排斥力小，有利于轨道间的排斥力小，有利于轨道间的排斥力小，有利于轨道间的排斥力小，有利于碳负离子稳定。碳负离子稳定。碳负离子稳定。碳负离子稳定。三、碳负离子的稳定性三、碳负离子的稳定性影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：影响负碳离子稳定性的因素：1 1、s-s-特特特特性效应性效应性效应性效应 杂化效应杂化效应杂化效应杂化效应杂化效应杂化效应杂化效应杂化效应 由于中心由于中心由于中心由于中心C C原子杂化状态的不同，对原子杂化状态的不同，对原子杂化状态的不同，对原子杂化状态的不同，对C C

13、-的稳定的稳定的稳定的稳定 性产生的不同影响。性产生的不同影响。性产生的不同影响。性产生的不同影响。S-S-特性效应特性效应特性效应特性效应杂化效应是由于杂化轨道中杂化效应是由于杂化轨道中杂化效应是由于杂化轨道中杂化效应是由于杂化轨道中S S轨道成分的不同轨道成分的不同轨道成分的不同轨道成分的不同所造成的，也叫所造成的，也叫所造成的，也叫所造成的，也叫 S-S-特性效应。特性效应。特性效应。特性效应。C C 杂化状态杂化状态杂化状态杂化状态 spsp3 3 spsp2 2 sp sp S S成分（成分（成分（成分（）25%3325%33 5050 pKa pKa 43 37 25 43 37

14、252 2、诱导效应、诱导效应、诱导效应、诱导效应吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而吸电子诱导效应能使碳负离子的负电核分散而增加稳定性增加稳定性增加稳定性增加稳定性-CHCH3 3 -CFCF3 3 单线态卡宾单线态卡宾卡宾究竟以单线态还是三线态参加反应，一般取决于其生成条件：卡宾究竟以单线态还是三线态参加反应，一般取决于其生成条件：u在在惰性气体惰性气体中，或者有光敏剂存在，以中，或者有光敏剂存在，以三线态三线态反应；反应；u在在液相液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，中，初生成的单线态

15、卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以因此以单线态单线态进行反应。进行反应。三、卡宾三、卡宾的反应的反应：加成反应插入反应重排反应 （一）加成反应（一）加成反应1 1、对对 C=C C=C 的加成的加成单线态和三线态卡宾对单线态和三线态卡宾对 2-2-丁烯的加成产物不同丁烯的加成产物不同液液态态反应结果：产物唯一，反应具有立体选择性。反应结果：产物唯一，反应具有立体选择性。原因：协同反应，碳烯是以单线态参加反应。原因：协同反应，碳烯是以单线态参加反应。气态气态 2-2-丁烯丁烯顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯顺顺-1-1，2-2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1-1，2-2-二甲

16、基环丙烷二甲基环丙烷混混合合物物三线态三线态原因：原因：键旋转比电子旋转翻转和关环快键旋转比电子旋转翻转和关环快2.卡宾与芳烃的加成：加成插入3 3）在卡宾与双键的加成反应中，单线态与三线态的差异：）在卡宾与双键的加成反应中，单线态与三线态的差异：A）反应性能不同。）反应性能不同。单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有）在

17、反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。（二）插入反应（二）插入反应卡宾可以把自身插入到单键卡宾可以把自身插入到单键CH之间，也可以插入之间，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之间，但不插入之间，但不插入CF、CC间。间。:CH2插入插入C-H间的活性：间的活性：3 2 1 如：插入反应插入反应的机理的机理（三）重排反应（三）重排反应卡宾可以发生分子内重排反应，通过氢、烷基、芳基的迁移形成稳定的化合物卡宾可以发生分子内重排反应，通过氢、烷基、芳基的迁移形成稳定的化合物，其迁移顺序是H ArR。烷基，芳基

18、迁移的重排烷基，芳基迁移的重排 1,2-迁移，迁移，66%1,3 迁移迁移 33%氢迁移的重排：可看作分子内碳烯在氢迁移的重排：可看作分子内碳烯在C-H 键上的插入反应键上的插入反应有合成应用价值的沃尔夫（有合成应用价值的沃尔夫（Wolff）重排）重排-重氮基酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮重氮基酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮气生成卡宾中间体酮碳烯，然后发生气生成卡宾中间体酮碳烯，然后发生1,2-重排反应生成烯酮重排反应生成烯酮烯酮两个烯酮两个键正交，在互相垂直的位置上互不共轭，所以非常活泼，键正交，在互相垂直的位置上互不共轭，所以非常活泼，可以和水、

19、醇、氨或胺发生加成反应，反应生成羧酸、酯及酰胺。可以和水、醇、氨或胺发生加成反应，反应生成羧酸、酯及酰胺。加成时，总是加成时，总是H加到氧上，另一部分加到碳上生成烯醇，然后氢原子加到氧上，另一部分加到碳上生成烯醇，然后氢原子经过位移，得到羧酸酯及酰胺。经过位移，得到羧酸酯及酰胺。关键步骤就是涉及酰基碳烯的Wolf重排。4 自由基自由基 Radical自由基是具有未成对单电子的有机中间体自由基是具有未成对单电子的有机中间体在书写时，一般在原子符号或者原子团符号在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个旁边加上一个“”表示没有成对的电子。表示没有成对的电子。一、自由基的生成一、自由基的生成

20、(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 1 1、热解法热解法均裂的难易程度主要取决于共价键的离解能均裂的难易程度主要取决于共价键的离解能 分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基分子中含有较弱的键，容易均裂而产生自由基 C-H C-C -O-O-N-N-C-H C-C -O-O-N-N-离解能离解能(kJ/mol)410 325335 140 150(kJ/mol)410 325335 140 150 相同元素的同核键，一般不容易异裂相同元素的同核键，一般不容易异裂过氧化物或偶氮化合物作引发剂的原因：过氧化物或偶氮化合物作引发剂的原因：常用的典型的引发剂：常用的典型的引发

21、剂：过氧化（二）苯甲酰过氧化（二）苯甲酰 苯酰氧基自由基苯酰氧基自由基 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢CHP叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢TBH异丙苯氧异丙苯氧基自由基基自由基叔丁基氧叔丁基氧基自由基基自由基最著名的偶氮型自由基引发剂最著名的偶氮型自由基引发剂偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈带羧基或磺酸基的偶氮化合物适用于水溶液中产生自由基羧基异丙基氰自由基羧基异丙基氰自由基2 2、光解法光解法光解法光解法 产生自由基的优点：产生自由基的优点：光光解比热解具有更大的专一性，副反应较少。解比热解具有更大的专一性，副反应较少。原因原因：光：光解可以分解在通常合理温度下不容易分解或解可以分解在通常合理温度下不容

22、易分解或 很难分解的强共价键很难分解的强共价键 由于一定的官能团具有特定的吸收带，由于一定的官能团具有特定的吸收带，是特定的能量转移是特定的能量转移 Cl-Cl 2 Cl分子受到一定波长范围的光照射后被分子受到一定波长范围的光照射后被活化，可使化学键断裂，生成自由基。活化，可使化学键断裂，生成自由基。R-I R +I 3 3、氧化还原法：、氧化还原法：过渡金属离子是常用的产生自由基的氧化还原剂，利用过渡金属离子是常用的产生自由基的氧化还原剂，利用不同价态过渡金属之间的电子转移，从富电子（电子给不同价态过渡金属之间的电子转移，从富电子（电子给予体）向电子不足的基团（或电子接受体）进行转移。予体）向电子不足的基团（或电子接受体）进行转移。常用氧化还原剂：常用氧化还原剂：Fe2/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。等。Cu+是很强的还原剂，用以生成苯甲酰氧自由基是很强的还原剂，用以生成苯甲酰氧自由基在热解时，酰氧基自由基容易进一步分解在热解时，酰氧基自由基容易进一步分解二、自由基的结构二、自由基的结构电子顺磁共振谱的研究表明：电子顺磁共振谱的研究表明：甲基自由基甲基自由基 SP2 杂化杂化 伯烷基自由基伯烷基自由基 接近接近 SP2 杂化杂化 叔烷基自由基叔烷基自由基 SP3 杂化杂化 桥头碳自由基桥头碳自由基 SP3 杂化杂化