第三章 介孔分子筛.ppt

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1、介孔分子筛Mesoporous Materials1 1介绍几篇参考文献介绍几篇参考文献n n1 1、MCM-41MCM-41中孔分子筛研究进展，中孔分子筛研究进展，n n 石油大学学报(自然科学版)，2003，27，126；n2、介孔分子筛研究新进展n 化学研究与应用，2004，16，601；n3、用表面活性剂合成介孔分子筛的新进展n 精细石油化工，2004，（5），61；2 2n4、From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysisn Chem.Rev.1997,97,237

2、3-2419n Avelino Corma 3 3n n5 5、Advances in Microporous and Advances in Microporous and MesoporousMesoporous Solids Highlights Solids Highlights of Recent Progressof Recent Progressn n Advanced Materials，2003，15，763；n n6 6、Ordered Ordered MesostructuredMesostructured Materials with Optical Materials

3、 with Optical FunctionalityFunctionalityn n Chem.Phys.Chem,2000,1,89Chem.Phys.Chem,2000,1,89；n n7 7、AdvancesinMesoporousMolecularSieveMCM-41n Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,2075-2090n n8 8、A review of zeolite-like porous materialsnMicroporous and Mesoporous Materials 37(2000)2432524 41、什么是介孔分子筛？、什么是介孔分子筛？

4、n n国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义：n n介孔材料就是孔径在 2-50 nm 的材料，n n介孔介孔就是介于微孔和大孔之间。5 52nm2nm2-50nm2-50nm6 67 7n n1992年，年，Mobil的科学家们（的科学家们（Kresge等）等）n n制备出孔道均匀、孔径可调的介孔制备出孔道均匀、孔径可调的介孔M41S，n n该材料包括：该材料包括：MCM-41；n nMCM48；nMCM-50；n nMCM为为Mobil公司合成的孔材料的系列名称，公司合成的孔材料的系列名称，n nMobilCompositeofMatter8 8n nmolecular sieves

5、science and technologyn nSynthesis Vol.1 1998n nSpringer n nThe Synthesis and Properties of M41S and Related Mesoporous MaterialsnC.T.Kresge9 91010MCM-41nMCM41 exhibits an X-ray diffraction pattern(XRD)(XRD)n containing three or more low angle peaks(below 10 2)nthat can be indexed to an hexagonal hk

6、0 lattice nThis particular sample has a unit cell of approximately 46 1111n透射电镜透射电镜 transmission electron micrograph transmission electron micrograph(TEM)(TEM)n nthe uniform the uniform honey-comblikestructure n nwith a repeat of approximately 50 with a repeat of approximately 50 LatticeImageMCM-411

7、212PossibleStructurenMCM-41属于六方相属于六方相n含有规则的二维孔道阵列含有规则的二维孔道阵列,MCM-41用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂，用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂，孔道的尺寸可在孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化之间变化131314141515MCM-48The X-ray diffraction pattern consists of several peaks that can be assigned to the Ia3d space group.1616MCM-481717MCM-48The structure of MCM48 has

8、 been proposed to be bicontinuous with a simplified representation of two infinite three-dimensional,mutually intertwined,unconnected networks of rods as initially proposed by Luzzatti18181919MCM-502020MCM-502121MCM-50222223232424252526262、介孔分子筛分类、介孔分子筛分类n n 2727nTheM41Sfamilynhexagonalunitcelln n M

9、CM41(two dimensional,p6m),n n ncubicstructuresn n MCM48(three dimensional,Ia3d)nlamellarstructuresn n MCM50 which is a post-stabilized lamellar material.2828nFSM-16：n nYanagisawa等和 Inagaki等n n使用与M41S家族相同的模板剂 n n用层状kanimite 为原料制备n n与 MCM-41 结构相似 n nFSM代表Folded Sheets Mesoporous Material 2929HMS和和MSUn

10、 n1995 年，Pinnavaia n n在中性条件下，以伯胺为模板剂，n n依靠氢键相互作用，n n合成出规则孔道，孔壁较厚的 HMS；n n用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下，合成了 MSU n nHMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica；n nMSU 代表 Michigan State University material 3030n n突破了只依靠正负电荷的相互作用合成介孔分子筛的方法，n n把氢键作用的思维引入到介孔分子筛合成n n使介孔分子筛的合成思路得到拓宽。3131SBA-1，SBA-2,SBA-3n n霍启升用双子铵类双亲性物

11、资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，霍启升用双子铵类双亲性物资为模板剂，n n在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出在强酸性体系中合成出 SBA-1SBA-1，SBA-2,SBA-3SBA-2,SBA-3nhexagonalunitcellnSBA2(threedimensional,p63/mmc),nSBA3(twodimensionalp6mn structuresimilartoMCM41butsynthesizedinanacidmedia;ncubicstructuresnSBA1(Pm3n);n分子筛的有序度要

12、好很多，骨架上具有笼型结构分子筛的有序度要好很多，骨架上具有笼型结构 n nSBASBA代表代表代表代表 UniversityofCalifornia,UniversityofCalifornia,n nS SantaantaBaBarbararbara 3232SBA-15介孔分子筛介孔分子筛n nStuky、赵东元等、赵东元等n n以三嵌段高分子聚合物（以三嵌段高分子聚合物（PEO-PPO-PEO）为）为模板剂，模板剂，n n在强酸体系下合成，在强酸体系下合成，n n高度有序、高度有序、n n大孔间距、大孔间距、n n纯硅纯硅n n二维六方孔道二维六方孔道 33333 3、介孔分子筛的合成

13、及机理、介孔分子筛的合成及机理3434353536363737383839394040n介孔孔径可以在介孔孔径可以在550nm范围内变化范围内变化,n且孔壁较厚且孔壁较厚(典型的在典型的在3到到9nm),n该材料具有更高的热和水热稳定性。该材料具有更高的热和水热稳定性。n其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,n且焙烧温度要比且焙烧温度要比MCM-41低得多低得多4141合成机理合成机理4242nBeck et al proposed a liquid crystal templating(LCT)mechanism.液晶模板机理液晶模板机理n nThey p

14、roposed that the structure is defined by the organization of surfactant molecules into liquid crystals表面活性剂组装成液晶表面活性剂组装成液晶n nwhich serve as templates for the formation of the MCM-41 structure.作为合成的模板剂作为合成的模板剂4343n nthe first step in the synthesis would correspond to the formation of a micellar rod a

15、round the surfactant micelle n表面活性剂分子首先形成棒状胶束表面活性剂分子首先形成棒状胶束n nwhich in a second step will produce a hexagonal array of rods,形成六方棒的阵列形成六方棒的阵列n nfollowed by incorporation of an inorganic array(silica,silica-alumina)around the rodlike structures.围绕棒状胶束结构围绕棒状胶束结构,无机物形成阵列无机物形成阵列4444454546464747n nthe li

16、quid crystal structures formed in surfactant solutions are highly sensitive to the overall characteristics of the solution,n液晶的形成对于溶液的性质非常敏感液晶的形成对于溶液的性质非常敏感n nonly in the cases where the surfactant and synthesis conditions allow the formation of well-defined liquid crystal hexagonal structures,只有表面活

17、性剂分子形成良好的六方液只有表面活性剂分子形成良好的六方液晶结构，才能合成出晶结构，才能合成出MCM-41n nis the synthesis of MCM-41 successful.n nwhen C6 and C8 alkyl chain surfactants were used,MCM-41 was not formed,48484949505051514 4、合成介孔分子筛的表面活性剂、合成介孔分子筛的表面活性剂5252n n表面活性剂可以分为三类。n第一类第一类:合成合成M41S系列系列,n以阳离子型表面活性剂作为模板剂,n在水热条件下于碱性介质中通过S+I-作用组装得到的nS

18、tucky 及其合作者把该机理扩大到S-I+、S+X-I+以及S-M+I-途径。n而在酸性介质中通过S+X-I+作用得到介孔分子筛5353n n第二类是由Pinnavaia 课题组提出的两个中立途径,n以中性伯胺或非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体n采用基于氢键作用的S0 I0/N0 I0自组装过程合成的介孔分子筛。n其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛HMS系列系列,n而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到MSU系列系列分子筛。5454n这两类分子筛属非晶态这两类分子筛属非晶态,且模板剂很容易通过溶剂萃取且模板剂很容易通过溶剂萃取除去。除去。n这些分子筛具有

19、三维立体交叉排列的这些分子筛具有三维立体交叉排列的“worm2like”孔孔道结构道结构,n其孔径分布单一其孔径分布单一,孔壁较厚孔壁较厚,n因而有较高的热稳定性。因而有较高的热稳定性。n而其较短的中孔比一维孔道结构的而其较短的中孔比一维孔道结构的MCM241或或SBA型分子筛具有更优越的扩散性能。型分子筛具有更优越的扩散性能。5555n n第三类为赵东元和Stucky 等采用三嵌段共聚n n物作为有机结构导向剂得到的介孔分子筛,n在酸性体系采用在酸性体系采用P123(EO20PO70EO20)嵌段共聚嵌段共聚物作为模板剂物作为模板剂n可合成出有序度非常好的六方相的可合成出有序度非常好的六方相

20、的SBA-155656n n阴离子型表面活性剂阴离子型表面活性剂n n1.具有带负电的极性基团，常用的有具有带负电的极性基团，常用的有n nCmH2m+1COONa、n nCmH2m+1OPO3H2、n nCmH2m+1OSO3H或或n nCmH2m+1OSO3Na等。等。n n2006年年10月，我校举办的月，我校举办的“分子筛催化与纳分子筛催化与纳米技术研讨会米技术研讨会”上，上海交大车顺爱教授正上，上海交大车顺爱教授正是使用阴离子型表面活性剂合成介孔材料，是使用阴离子型表面活性剂合成介孔材料，文章的水平较高。文章的水平较高。5757n n车顺爱车顺爱车顺爱车顺爱 教授教授教授教授Prof

21、.Prof.ShunaiShunai CheChe Fax:+86-21-Fax:+86-21-5474-03165474-0316Tel:+86-21-5474-0316 E-mail:Tel:+86-21-5474-0316 E-mail: 上海交通大学上海交通大学 化学化工学院化学化工学院 化学系化学系Homepage http:/Homepage http:/home.sjtu.info/haozhome.sjtu.info/haoz n n车顺爱车顺爱车顺爱车顺爱教授教授19641964年出生于吉林，年出生于吉林，19841984年于吉林化年于吉林化工学院化学工程系本科毕业。工学院化

22、学工程系本科毕业。20022002年在日本横滨年在日本横滨国立大学获取博士学位。国立大学获取博士学位。5858n n主要研究方向主要研究方向主要研究方向主要研究方向n n 利用阴离子表面活性剂合成新型介孔氧化硅材利用阴离子表面活性剂合成新型介孔氧化硅材料料n n 不同结构和管状纳米孔碳材料的合成不同结构和管状纳米孔碳材料的合成n n 阳离子表面活性剂的结构导向机理的研究阳离子表面活性剂的结构导向机理的研究n n 具有多维手性结构的无机材料的合成及其表征具有多维手性结构的无机材料的合成及其表征n n 二维手性介孔材料的方向性控制及其应用二维手性介孔材料的方向性控制及其应用n n 用阴离子表面活性

23、剂合成非氧化硅介孔材料用阴离子表面活性剂合成非氧化硅介孔材料n n 介孔材料在药物上应用基础研究介孔材料在药物上应用基础研究n n 有序晶体骨架结构介孔材料的合成有序晶体骨架结构介孔材料的合成5959n n2.阳离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂n n具有带正电的极性基团，常用的有具有带正电的极性基团，常用的有n nCmH2m+1(CH3)3N+Br-或或n nCmH2m+1(CH3)3N+Cl-6060n n3、非离子型表面活性剂n n极性基团不带电，n n长链烷胺以及聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物 PEO-PPO 和三嵌端共聚物 PEO-PPE-PEO 等。n n4、两性型表面活性剂n n带两个

24、亲水基团，一个带正电，一个带负电，如 cocamidopropyl betaine。61615、介孔分子筛材料的性质、介孔分子筛材料的性质n n有序介孔材料的结构和性能介于有序介孔材料的结构和性能介于n n无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和n n具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间，之间，6262n nMCM-41为例，其主要结构参数为：n n孔径约 3.5 nm；n n晶格参数约 4.5 nm；n n壁厚约 1 nm；n n比表面积约 1000 m2/g；n n孔体积（比孔容）约 1 ml/g.

25、6363646465656666介孔材料的性质特点介孔材料的性质特点n n1.具有高度有序的孔道结构，n n 基于微观尺度上的高度孔道有序性。n n2.孔径呈单一分布，n n 孔径尺寸可在很宽范围内调控(1.330 nm)n n3.可以有不同的结构、孔壁组成和性质，n n 介孔可以具有的不同形状.n n4.经优化合成条件或后处理，n n 可具有很好的热稳定性和水热稳定性。6767n n5.无机组分的多样性。n n6.高比表面，高孔隙率。n n7.颗粒可能具有规则外形，n n 可有不同形貌（微米级），并且可控制。n n8.在微结构上,介孔材料的孔壁为无定形，n n 与微孔分子筛的有序骨架结构有很

26、大差别。68686、介孔分子筛材料的拓展、介孔分子筛材料的拓展6969n n杂原子介孔分子筛杂原子介孔分子筛n n MCM-41：n nB B、GaGa、CuCu、FeFe、CoCo、V V、MnMn、SnSn、CrCr、MoMo、WW、ZrZr、NbNb；n nM-AlMCM-41：n nM=Cu，Zn，Cd，Ni；n nMCM-48：n n Al、Fe、Zn、Mn、Zr、Cu、Ti、Co、Cr、Mo 7070ClassificationofMesoporousmater.n nCompositionn nSilicates;n nOtherinorganicmaterials,n n metal-phosphates;n n metal-oxides;n nOrgano-inorganichybridcompounds;7171