第十二章 硅和锗的化学制备精选文档.ppt

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1、第十二章第十二章 硅和锗的化学硅和锗的化学制备制备本讲稿第一页，共四十一页一、硅和锗的物理化学性质一、硅和锗的物理化学性质n n1.高纯硅的制备n n2.高纯锗的制备本讲稿第二页，共四十一页1.1.高纯硅的制备高纯硅的制备n n三氯氢硅还原法n n硅烷法本讲稿第三页，共四十一页三氯氢硅还原法三氯氢硅还原法本讲稿第四页，共四十一页粗硅提纯到电子级多晶硅粗硅提纯到电子级多晶硅n n粗硅与氯化氢在200以上反应 Si十3HCl=SiHCl3 3+H+H2n n实际反应极复杂，除生成SiHCl3 3外，还可能生成SiH4、SiH3 3ClCl、SiHSiH2 2Cl2、SiCl4 4等各种氯化硅烷等各

2、种氯化硅烷n n合成温度宜低，温度过高易生成副产物n n其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法本讲稿第五页，共四十一页1.2.高纯锗的制备高纯锗的制备n nGeCl4本讲稿第六页，共四十一页二、区熔提纯二、区熔提纯n n分凝现象n n分凝系数本讲稿第七页，共四十一页分凝现象分凝现象n n将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同，这种现象称为分凝现象或者偏析现象。本讲稿第八页，共四十一页n n固溶度：在一定温度下固溶体中能够溶解溶质的最大浓度。为温度的函数。n n饱和固溶体：在一定温度下，固溶体的溶质浓度达到了固溶度。n n过

3、饱和固溶体：在一定温度下，固溶体中溶质浓度超过了过饱和固溶体：在一定温度下，固溶体中溶质浓度超过了固溶度。过饱和固溶体是不稳定的，它要析出固溶体中固溶度。过饱和固溶体是不稳定的，它要析出固溶体中过量的溶质过量的溶质 脱溶沉淀。脱溶沉淀。本讲稿第九页，共四十一页分凝系数分凝系数n n分凝系数是一定温度下，杂质在固液两相中浓度的比值本讲稿第十页，共四十一页本讲稿第十一页，共四十一页n n平衡分凝系数n n有效分凝系数本讲稿第十二页，共四十一页BPS公式公式n n平流区，扩散形式，杂质分布不均匀n n湍流区，热对流形式，杂质分布均匀本讲稿第十三页，共四十一页 对确定的溶液系统，平衡分凝系数对确定的溶

4、液系统，平衡分凝系数 ko ko是常数，故有效分凝系数是常数，故有效分凝系数 keffkeff与晶体生长速率与晶体生长速率f f，溶质在溶液中的扩散系数，溶质在溶液中的扩散系数DD，边界层厚度，边界层厚度 有关。而有关。而 又和溶液的自然对流和搅拌有关。又和溶液的自然对流和搅拌有关。本讲稿第十四页，共四十一页区熔原理区熔原理n n将一材料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝将一材料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固，这样的凝固方式将正常凝固。固，这样的凝固方式将正常凝固。n n由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布是不均匀的，会出现三种情况：n n1.K12.K1，杂质浓度越

5、接近头部越大，向头部集中，杂质浓度越接近头部越大，向头部集中n n3.K1，杂质基本保持原有的均匀分布的方式本讲稿第十五页，共四十一页本讲稿第十六页，共四十一页1231(初始区域)：由于ko1，熔区中溶质浓度逐渐，直至CL/ko2(均匀区域)：进入熔化材料与离开熔区的浓度相等3(最后区域)：熔区长度减小，使溶质浓度上升（等价于溶质保守系统的分凝）本讲稿第十七页，共四十一页一次区熔提纯一次区熔提纯本讲稿第十八页，共四十一页多次区熔和极限分布多次区熔和极限分布n n多次区熔提纯后，杂质分布状态将达到一个相对稳定且不再改变的状态，把这种极限状态叫做极限分布或最终分布本讲稿第十九页，共四十一页影响区熔

6、提纯的因素影响区熔提纯的因素n n熔区长度n n熔区移动速度n n区熔次数的选择n n质量输运本讲稿第二十页，共四十一页三、单晶生长三、单晶生长n n热力学认为：晶体生长是一个动态过程，是从非平衡相向平衡相过度的过程。n n当体系达到两相热力学平衡时，并不生成新相，只有在旧相处于过饱和状态时，才会出现新相。本讲稿第二十一页，共四十一页晶体生长分成三大类：晶体生长分成三大类：n n1.固相生长n n2.液相生长n n3.气相生长本讲稿第二十二页，共四十一页3.1 晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件n n均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液

7、，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。G=G=G G体（体（体（体（-）+G G表（表（表（表（+）=VGV V+A+ALSn n 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，本讲稿第二十三页，共四十一页n n由热力学可知在等温等压下有 G=H G=H-TSn n在平衡条件下G=0，则有H-TS=0n n若在任意一温度若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=HTS0n n相变过程要自发进行，必须有 G 0，则HTT0 00。本讲稿第二十四页，共四十一页n n均匀成核（homogeneous nucle

8、ation）晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。n n非均匀核化（heterogeneous nucleation）借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。本讲稿第二十五页，共四十一页3.2 均匀成核均匀成核n n晶胚n n亚稳晶核，稳定晶核，临界晶核n n临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。本讲稿第二十六页，共四十一页 为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。克服的势垒。本讲稿第二十七页，共四十一页非均匀成核非均匀成核本讲稿第二十八页，共四十一页3.3 晶核长大的动力学模型

9、晶核长大的动力学模型n n1927年：Kossel 和 Stranski，光滑界面二维成核生长 模型n n19491949年：年：FrankFrank，缺陷界面螺位错生长模型，缺陷界面螺位错生长模型n n1951年：Burton,Cabrera,Frank，总结，提出界面生 长动力学理论模型，BCF理论模型n n19581958年：年：JacksonJackson，粗糙界面理论模型，粗糙界面理论模型n n1966年：Temkin，弥散界面理论模型n n1973年：Hartman等，周期键链理论模型，PBC模型n n9090年代：仲维卓，负离子配位多面体生长基元理论模型年代：仲维卓，负离子配位多

10、面体生长基元理论模型本讲稿第二十九页，共四十一页n n完整突变光滑面n n非完整突变光滑面n n粗糙突变面n n扩散面本讲稿第三十页，共四十一页完整突变光滑面完整突变光滑面n n光滑面为前提n n一个中性原子在晶格上的稳定性是由其受到周围原子的作用力大小决定的n n晶体表面上不同格点位置所受的吸引力不相同本讲稿第三十一页，共四十一页二维成核理论二维成核理论本讲稿第三十二页，共四十一页本讲稿第三十三页，共四十一页非完整突变光滑面非完整突变光滑面n n螺旋位错露头点作为晶体生长的台阶源，当生长基元扩散到台阶处，台阶就向前推进，晶体就生长了。n n特点：n n1.永不消失的台阶n n2.不需要二维成核过程n n3.生长连续，过饱和度低本讲稿第三十四页，共四十一页本讲稿第三十五页，共四十一页SiC:生长卷线NaCl:蒸发卷线本讲稿第三十六页，共四十一页汽相生长的汽相生长的SiCSiC双卷线双卷线本讲稿第三十七页，共四十一页本讲稿第三十八页，共四十一页杰克逊界面平衡结构理论杰克逊界面平衡结构理论n n两种原子：n n1.已经转变成晶体的原子，它们只在晶格点附件振动，其位置是固定n n2.流体相原子，它们的位置随时间而变化本讲稿第三十九页，共四十一页本讲稿第四十页，共四十一页本讲稿第四十一页，共四十一页