第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节精选文档.ppt

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1、第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节本讲稿第一页，共二十九页化化学学位位移移是是磁磁性性核核所所处处化化学学环环境境的的表表征征，但但是是在在核核磁磁共共振振波波谱谱中中化化学学位位移移等等同同的的核核，其其共共振振峰峰并并不不总总表表现现为一个单一峰。为一个单一峰。本讲稿第二页，共二十九页一、自旋自旋偶合与自旋自旋裂分一、自旋自旋偶合与自旋自旋裂分原因：相邻两个氢核之间的自旋自旋偶合（自旋干扰）；可以看到：可以看到：=1.62.0 处的处的 CH3 峰有一个三峰有一个三重精细结构重精细结构；=3.03.4处的处的-CH2峰有一个四重峰有一个四重精细结构精细结构本讲稿第三页，共二十九页l氢核吸收

2、峰的裂分是因为分子中相邻氢核氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了之间发生了自旋相互作用自旋相互作用，这种自旋核之，这种自旋核之间的相互作用称为间的相互作用称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。l自旋偶合自旋偶合不影响核磁的化学位移不影响核磁的化学位移，但会使，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋自旋裂分自旋自旋裂分。l自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。本讲稿第四页，共二十九页偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。本讲稿第五页，共二十九页自旋自旋偶合的原理:考考察察一一个个

3、自自旋旋核核 A A，如如果果 A A 核核相相邻邻没没有有其其他他自自旋旋核核存存在在，则则 A A 核核在在核核磁磁共共振振谱谱图图中中出出现现一一个个吸吸收收峰峰。峰峰的位置，即共振频率由的位置，即共振频率由=E/h=E/h=B B0 0（1-1-）/2 2 决定。决定。如如果果 A A 核核邻邻近近有有另另一一个个自自旋旋核核 X X 存存在在，则则 X X核核自自旋产生的小磁场旋产生的小磁场 B B 会干扰会干扰 A A 核。核。本讲稿第六页，共二十九页 若若 X X 核核的的自自旋旋量量子子数数 I I=1/2=1/2，在在外外磁磁场场 B B0 0中中 X X 核核有有两两种种不

4、不同同取取向向 m m=+1/2+1/2 和和 m m=-1/2-1/2，它它们们分分别别产产生生两两个个强强度度相相同同（B B），方方向向相相反反的的小小磁磁场场，其其中中一一个个与与外外磁磁场场方方向向 B B0 0相相同同，另另一一个个与与 B B0 0相相反反。这这时时 A A 核核实实际际受受到到的的磁磁场场强强度度不不再再是是 B B0 0（1-1-），而而是是B B0 0（1-1-）+B B 和和B B0 0（1-1-）-B B，因因此此 A A 核核的的共共振振频频率应为：率应为：1=E/h=B0（1-）+B/2 2=E/h=B0（1-）-B/2 这这就就是是说说，A A 核

5、核原原来来应应在在频频率率 位位置置出出现现的的共共振振吸吸收收峰峰不不再再出出现现，而而在在这这一一位位置置两两侧侧各各出出现现一一个个吸吸收收峰峰 1 1和和 2 2，即即 A A 核核受受到到邻邻近自旋量子数为近自旋量子数为 1/2 1/2 的的 X X 核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。本讲稿第七页，共二十九页 由于在外磁场中由于在外磁场中 X X 核两种取向的几率近似相等，所以两个核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在裂分峰的强度近似相等。在 A A 核受到核受到 X X 核干扰的同时，核干扰的同时，X X 核也核也受到来自受到来

6、自 A A 核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋自旋耦合是自旋耦合是磁核之间相互干扰磁核之间相互干扰的现象和结果。的现象和结果。本讲稿第八页，共二十九页自旋偶合和自旋裂分讨论：自旋偶合和自旋裂分讨论：（1）、通常自旋偶合作用传递三个单键）、通常自旋偶合作用传递三个单键a-b、b-c之间有自旋偶合之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大同碳上的自旋偶合最大本讲稿第九页，共二十九页1.1.化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学等价：具有相

7、同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。化学环境。化学环境。化学环境。2.2.磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相磁等价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常数也相同。磁等价的核不产生裂分。同。磁等价的核不产生裂分。同。磁等价的核不产生裂分。同。磁等价的核不产生裂分。4 4个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等价磁等价磁等价磁等价6 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等

8、价磁等价磁等价磁等价CHCH3 3-CH-CH2 2-CHCH3 36 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价HH与与与与HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价 1919F F9 9=1/21/2 J JHH1 1F F1 1=J JHH2 2F F1 1J JHH1 1F F2 2=J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价,磁等价磁等价磁等价磁等价J JHH1 1F F1 1 J JHH1 1F F2 2J JHH2 2F F1 1 J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化

9、学等价化学等价化学等价化学等价,磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价（2 2）、核的化学等价与磁等价）、核的化学等价与磁等价本讲稿第十页，共二十九页自旋体系的分类自旋体系的分类强偶合：强偶合：/J 小于小于6 高级高级NMR图谱图谱 二级图谱二级图谱 表示方式：表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。等连续的字母表示。HaHa、HaHa化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价HbHb、HbHb同样同样同样同样属于属于属于属于:AABBAABB2 2个个个个HbHb化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价属于：属于：属于：属于：ABAB2 2弱偶合：弱偶

10、合：/J 大于大于6 一级一级NMR图谱图谱 且为磁全同核时且为磁全同核时 表示方式：表示方式：AMX等不连续的字母表示。等不连续的字母表示。磁等价的核磁等价的核表示方式：表示方式：A2、B3连续的字母表示。连续的字母表示。磁不等价、而化学等价的核磁不等价、而化学等价的核表示方式：表示方式：AA、BB、AABB。本讲稿第十一页，共二十九页（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n决定决定裂分峰数目遵守裂分峰数目遵守n+1规律规律相邻相邻n个个H，裂分成，裂分成n+1峰峰l氢核相邻一个氢核相邻一个H原子，原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式核

11、自旋方向有两种，两种自旋取向方式（顺着磁场方向，顺着磁场方向，反着磁场方向）反着磁场方向）l氢核相邻两个氢核相邻两个H原子，原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式核自旋方向有四种，四种自旋取向方式1/41/41/41/4l氢核相邻三个氢核相邻三个H原子，原子，H核裂分为四重峰。强度比为核裂分为四重峰。强度比为1331-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H 峰影响，裂峰影响，裂分成三重峰，强度比为分成三重峰，强度比为12 11/2本讲稿第十二页，共二十九页（4）裂裂分分峰峰之之间间的的峰峰面面积积或或峰峰强强度度之之比比符符合合二二项项展展开开式式各各项项系系数数比比的规律。（的规律

12、。（a+b）nn为相邻氢核数为相邻氢核数n=1 （a+b）1 11n=2 （a+b）2 12 1n=3 （a+b）3 133 1（5）氢氢核核邻邻近近有有两两组组偶偶合合程程度度不不等等的的H核核时时，其其中中一一组组有有n个个，另另一一组组有有n个个，则则这这组组H核核受受两两组组H核核自自旋旋偶偶合合作作用用，谱谱线线裂裂分分成成(n+1)(n+1)重重峰峰。偶偶合合程程度度相相同时，谱线裂分成（同时，谱线裂分成（n+n+1)。本讲稿第十三页，共二十九页例：l判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH 三组峰三 四 单峰CH2ClCH2CH

13、Br2 三组峰三 六 三重峰本讲稿第十五页，共二十九页二二偶合常数偶合常数l自自旋旋偶偶合合产产生生峰峰裂裂分分后后，裂裂分分峰峰之之间间的的间间距距称称为为偶偶合合常常数数，用用J表表示，单位为示，单位为Hz。lJ值值大大小小表表示示氢氢核核间间相相互互偶偶合合作作用用的的强强弱弱。与与化化学学位位移移不不同同，不不因因外外磁磁场场的的变变化化而而变变化化，受受外外界界条条件件的的影影响响也也很很小小。偶偶合合常常数数有有以下规律：以下规律：（1）J值值的的大大小小与与B0无无关关。影影响响J值值大大小小的的主主要要因因素素是是原原子子核核的的磁磁性和分子结构及构象性和分子结构及构象。因此，

14、偶合常数是化合物分子结构的属性。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。（2）简简单单自自旋旋偶偶合合体体系系J值值等等于于多多重重峰峰的的间间距距，复复杂杂自自旋旋偶偶合合体体系系需要通过复杂计算求得。需要通过复杂计算求得。H H0 0+3+3 -3 3 J J J JJ J J JJ J J J本讲稿第十六页，共二十九页（3）自自旋旋偶偶合合作作用用力力通通过过成成键键的的价价电电子子传传递递，偶偶合合常常数数值值的的大大小小与与两两组组不不同同氢氢核核之之间间相相隔隔的的化化学学键键有有关关。相相隔隔键键数数越越小小，J值值越越大大，一一般般相相隔隔4个个单单键键以以上上的的J趋趋近近于于

15、零零，但在共轭但在共轭键存在下仍能观察到自旋现象。键存在下仍能观察到自旋现象。（4）两组氢核相互偶合的）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：值必然相等，即：Jab=Jba（5）氢核相互偶合的值变化很大，为）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50。通过双数键偶合通过双数键偶合的为负值，用的为负值，用2J,4J表示，使用时用绝对值；通过单键偶表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的合的J为正值，用为正值，用1J,3J表示。表示。（6）H与与H的偶合常数可分为的偶合常数可分为同碳偶合常数同碳偶合常数、邻碳偶合邻碳偶合常数常数、运程偶合常数运程偶合常数、芳香族及杂原子化合物偶合芳香族及杂原子化合物偶合常数等

16、（参考书上内容，常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。）。本讲稿第十七页，共二十九页l由由于于偶偶合合常常数数的的大大小小与与磁磁场场强强度度无无关关，主主要要与与原原子子核核的的磁磁性性和和分分子子结结构构有有关关（如如氢氢核核之之间间的的化化学学键键数数目目、化化学学键键的的性性质质、取取代代基基的的电电负负性性、分分子子立立体体结结构构等等）。可可以以根根据据J大大小小及及其其变变化化规规律律，推推断断分分子子的的结结构和构象。构和构象。l通通过过单单键键传传递递的的氢氢核核偶偶合合随随键键数数的的增增加加很很快快变变弱弱，通通过过双双键键、三三键键传传递递的的偶偶合合比比单单

17、键键有有效效的的多多。环环上上引引入入杂杂原原子子之之后后偶偶合合常常数数变变化化较较大大。偶偶合合常常数数的大小明显的取决于分子的空间构象。的大小明显的取决于分子的空间构象。本讲稿第十八页，共二十九页（3）峰面积）峰面积l在在核核磁磁共共振振波波谱谱中中，各各峰峰的的面面积积与与质质子子的的数目成正比。数目成正比。l通通过过核核磁磁共共振振谱谱不不仅仅能能区区分分不不同同类类型型的的质质子子，还能确定不同类型质子的数目还能确定不同类型质子的数目。本讲稿第十九页，共二十九页一、解析化合物结构的一般步骤1.获取试样的各种信息和基本数据获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源尽量

18、多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性物理、化学性质质.化学分析结果化学分析结果.最好确定其化学式最好确定其化学式(一般可用质谱一般可用质谱法法)2.根据分子式计算不饱和度根据分子式计算不饱和度.3.根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围能的范围.4.根据化学位移鉴别质子的类型根据化学位移鉴别质子的类型.第六节第六节 核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析本讲稿第二十页，共二十九页5.根根据据裂裂分分峰峰数数目目可可推推断断相相邻邻的的质质子子数数目目和和可可能能存存在在的的基基团团.以以及及各各基基团团之之间间的的连连接顺序接顺序6.合理组

19、合合理组合,了解最可能的结构式了解最可能的结构式7.结结合合UV、IR、MS检检查查结结构构式式.并并与与标标准准谱图对照进行验证谱图对照进行验证本讲稿第二十一页，共二十九页1.峰的数目：峰的数目：32.峰的强度峰的强度(面积面积)比：比：5：1：6,3.峰的位移：峰的位移：=1.2,（-CH3）,=3.1,（-CH）,=7.2,（苯环上的（苯环上的H）4.峰的裂分数：峰的裂分数：1；7；2例例例例1.1.已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为:C:C9 9H H1212，其质子的，其质子的，其质子的，其质子的NMRNMR波谱图

20、如波谱图如波谱图如波谱图如下：下：下：下：6H1H5HTMSTMS8.07.06.05.04.03.02.01.008.07.06.05.04.03.02.01.00/ppm /ppm 不饱和度：不饱和度：不饱和度：不饱和度：U=4U=4本讲稿第二十二页，共二十九页例例例例2.2.某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C C4 4H H8 8OO2 2，经核磁共，经核磁共，经核磁共，经核磁共振波谱分析得到如下数据：振波谱分析得到如下数据：振波谱分析得到如下数据：振波

21、谱分析得到如下数据：化学位移化学位移(ppm)1.22.411.6裂裂分分峰峰双重峰双重峰七重峰七重峰单重峰单重峰积分面积积分面积611请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。解答：解答：解答：解答：1.峰的数目：峰的数目：3不饱和度：不饱和度：U=12.峰的强度峰的强度(面积面积)比：比：6：1：13.峰的位移：峰的位移：=1.2（-CH3）=2.4（-CH）=11.6（-COOH）4.峰的裂分数：峰的裂分数：6:1:1本讲稿第二十三页，共二十九页二、谱图解析实例二、谱图解析实例1.区别一些化合物区别一些化合物l很多化合物用其它方法

22、不好区分很多化合物用其它方法不好区分例例丙酮丙酮CH3COCH3和丁酮和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3：6个个H在同一化学环境中，一组单峰在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3:8个个H在三种不同环境中在三种不同环境中,三组峰三组峰三三四重峰四重峰单峰单峰本讲稿第二十四页，共二十九页2.2.推测化合物结构推测化合物结构l例：下图是例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰的值核磁共振图谱，三组吸收峰的值分别为分别为9.8，2.4和和1ppm。试推测结构。试推测结构。9.8 2.4 1 0123abc本讲稿第二十五页，共二十九页（1 1）先计算不饱和度）先计算不饱和度 =

23、1+3+=1+3+（0-60-6）/2=1/2=1 可能有双键，可能有双键，C=CC=C或或C=OC=O（2 2）根据峰积分线高度求出各种类型）根据峰积分线高度求出各种类型H H的数目的数目 三组峰三组峰 a a组：组：6H3/6=3H6H3/6=3H b b组：组：6H2/6=2H6H2/6=2H c c组：组：6H1/6=1H6H1/6=1H（3 3）质子有三种类型，化学位移分别为）质子有三种类型，化学位移分别为 a a=1=1，b b=2.4=2.4，c c=9.8=9.8（4 4）跟）跟据峰裂分情况分析据峰裂分情况分析 H Ha a 为三重峰为三重峰,它与它与2 2个个H H原子相邻原

24、子相邻 H Hb b 为四重峰为四重峰,它与三个它与三个H H原子相邻原子相邻据裂分情况和化学位移，判断为-CH2CH3本讲稿第二十六页，共二十九页（5）分子式为）分子式为C3H6O可能的结构可能的结构CH3CH2CHO（6）验证）验证a.丙醛不饱和度为丙醛不饱和度为=1合理，合理，符合计算结果符合计算结果b.用用 验验证各基团证各基团 a=1，b=2.4，c=9.8。查得：查得：-CH3=12，-CH2CO=2.32.4，-CHO=910c.用反证法验证，分子式为用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构的可能结构一组单峰一组单峰四组峰四组峰丙烯醇，四组峰丙烯醇，四组峰 d.与标准图谱比较与

25、标准图谱比较本讲稿第二十七页，共二十九页例例2化化合合物物C4H8O2的的红红外外吸吸收收光光谱谱图图在在1730cm-1处处有有一一强强吸吸收收峰峰，核核磁磁共共振振图图谱谱上上有有三三组组吸吸收收峰峰3.6单单峰峰（3H），2.3四四重重峰峰（2H），1.15三三重重峰峰（3H）。推断其结构推断其结构解解：1.计计算算不不饱饱和和度度，=1+4+（0-8）/2=1，可可能能有有双双键键C=C或或C=O2.从从红红外外图图谱谱得得知知，1730cm-1处处有有强强吸吸收收峰峰.说说明明有有羰基羰基C=O，3.三重峰与四重峰最合理的组合三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3三重峰三重峰-CH3相邻相邻2个个H，四重峰，四重峰-CH2相邻相邻3个个H4.单单峰峰的的三三个个质质子子，说说明明有有一一个个-CH3，相相邻邻无无质质子子,与与CH2CH3分开的分开的.本讲稿第二十八页，共二十九页5.推断上化合物可能为丙酸甲酯推断上化合物可能为丙酸甲酯(乙酸乙酯乙酸乙酯)6.验证验证 0.9-1.2 2.34 3.5-3.8 理论范围理论范围 1.15 2.3 3.6测定值测定值 反证：会不会为反证：会不会为 7.与标准图谱比较与标准图谱比较本讲稿第二十九页，共二十九页