第3章晶体结构.ppt

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1、第三章第三章 晶体结构晶体结构 晶体结构按化学键分为金属晶体、离子晶体、共价晶体、晶体结构按化学键分为金属晶体、离子晶体、共价晶体、原子晶体和分子晶体。原子晶体和分子晶体。31 原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述原子晶体、分子晶体和金属晶体结构概述一一原子晶体结构原子晶体结构 低温时，除氦以外，稀有气体都能通过范德瓦尔斯键凝聚成晶体，因分子键无方向性、饱和性，一个球形稀有气体原子周围尽可能排满同 种球形原子，因此稀有气体的晶体结构 具有面心立方或六方紧密堆积结构。二二分子晶体结构分子晶体结构 分子晶体的结构特点是：构成晶体的结构单元是分子，分子内部的原子靠共价键结合，而分子之间是靠分子键结合

2、。分子晶体在较低温度下即 熔融或升华，分解成一个个分子，但分子自身的离解则需要很高的温度。1二二分子晶体结构分子晶体结构 分子分子晶体的结构特点是：构成晶体的结构单元是分晶体的结构特点是：构成晶体的结构单元是分子，分子内部的原子靠共价键结合，子，分子内部的原子靠共价键结合，而分子之间是靠而分子之间是靠分分子键结合。子键结合。分子晶体在较低温度下即分子晶体在较低温度下即 熔融或升华，分解成一个熔融或升华，分解成一个个分子，但分子自身的离解则需要很高的温度。个分子，但分子自身的离解则需要很高的温度。-硫分子硫分子结结构构白磷分子白磷分子结结构构 -硫的硫的8个个S原子通原子通过过共价共价键键形成形

3、成环环状分子，以状分子，以这这种种环环状分子状分子为结为结构构单单元通元通过过范德范德华键连华键连接起来形成硫晶体接起来形成硫晶体结结构。构。2三三金属晶体结构金属晶体结构 一般将金属原子视一般将金属原子视 为为“刚性刚性”球，金属晶体结构可看成球，金属晶体结构可看成“刚性刚性”球体堆积。典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。球体堆积。典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度由于金属键的性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。典型的金属晶体结构有如下四种结构类型：的特点。典型的金属晶体结构有如下四种结构类型：1.A1结构：金属原子按

4、面心立方排列，结构：金属原子按面心立方排列，-Fe、Al、Cu、Ni、Ag、Au等金属是属于等金属是属于A1结构。结构。2.A2结构：金属原子按体心立方排列，结构：金属原子按体心立方排列，-Fe、Cr、V、Mo、W等金属是属于等金属是属于A2结构。结构。3.A3结构：金属原子按六方紧密堆积，结构：金属原子按六方紧密堆积，Mg、Zn、-Ti、-Co等等金属是属于金属是属于A3结构。结构。4.A4结构：金属原子在晶胞中排列方式与金刚石型结构中碳原子结构：金属原子在晶胞中排列方式与金刚石型结构中碳原子的分布方式相同。的分布方式相同。-Sn属于属于A4结构。结构。3（a）面心立方面心立方A1型）型）（

5、b）体心立方体心立方A2型）型）（c）密排六方（密排六方（A3型）型）432 典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构描述晶体结构的方法：a.坐标法坐标法：给出晶胞中各个质点的空间坐标；b.球体紧密堆积法：球体紧密堆积法：离子晶体中阴离子按紧密堆积排列，而阳离子处于空隙中；c.多面体配置法：多面体配置法：以配位多面体及其连接方式描述晶体结构。5一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构1.NaCl型结构型结构 Cl-呈面心立方最紧密堆积，Na+则填充于全部的八面体空隙中，（即阴离子位于立方体顶点和六个面的中心，阳离位于立方体的中心和各棱的中央）。两者CN均为6，单位晶胞中含NaCl的个数

6、Z=4，四面体空隙未填充。对于一般化学式为AmXn的晶体结构，阳、阴离子的配位数有下述关系：mCNA=nCNx 属于NaCl型结构的有MgO、CaO、SrO、MnO、FeO、CoO、NiO等晶体。NaCl型结构晶体的理论密度的计算：式中：n为每个晶胞中化合物的分子数；M为分子量，N为阿伏加德罗常数，为晶胞常数，对于NaCl型结构，a0=2(r+r-)。6一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构2.-ZnS（闪锌矿闪锌矿）型结构型结构 S2-位于面心立方的结点位置，Zn2+交错地分布于立方体内的1/8小立方体的中心，即S2-作面心立方密堆，Zn2+填充于1/2的四面体空隙之中，CN均为4，Z

7、=4。-ZnS是由ZnS4四面体以共顶的方式相连而成。7一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构3.CaF2（萤石）型结构萤石）型结构 Ca2+位位于于面面心心立立方方的的结结点点位位置置上上，F-则则位位于于立立方方体体内内8个个小小立立方方体体的的中中心心，即即占占据据所所有有四四面面体体空空隙隙，Ca2+的的配配位位数数为为8，F-离离子子的的配配位位数数为为4，Z=4。CaF8立立方方体体以以共共棱棱关关系系相相连连。或或F作作简简单单立立方方堆堆积积，Ca2+占占据据立立方方体体空空隙隙的的一一半半，晶晶胞胞分分子数为子数为4。反萤石结构：反萤石结构：与萤石结构完全相同，但阴阳离

8、子的位置互换。8一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构4.CaTiO3(钙钛矿钙钛矿)型结构型结构 钙钙钛钛矿矿结结构构的的通通式式为为ABO3，其其中中，A2+、B4+或或A1+、B5+金金属属离离子子。CaTiO3在在高高温温时时为为立立方方晶晶系系，O2-和和较较大大的的Ca2+作作面面心心立立方方密密堆堆，Ti4+填填充充于于1/4的的八八面面体体空空隙隙。Ca2+占占据据面面心心立立方方的的角角顶顶位位置置。O2-居居立立方方体体六六个个面面中中心心，Ti4+位位于于立立方方体体中中心心。Z=1，CNCa2+=12 CNTi4+=6,O2-的配位数为的配位数为6（2个个Ti4+

9、和和 4个个Ca2+）。）。9 钙钛矿型结构在高温时属于钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系立方晶系，在降温时，通过某，在降温时，通过某个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降。由个特定温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶极矩，成为铁电和反铁电体铁电和反铁电体，从而具有介电和压电性能，并得到广泛应用。，从而具有介电和压电性能，并得到广泛应用。一一个个轴轴向向发发生生畸畸变变：立立方方四四方方，（C C轴轴略略伸伸长长或或缩缩短短）a=bc,=90a=bc,=90o o在在 二二

10、个个 轴轴 向向 发发 生生 畸畸 变变：立立 方方 正正 交交，abc abc,=90=90o o在在体体对对角角线线111111方方向向发发生生畸畸变变：立立方方三三方方菱菱面面体体格格子子，a ao o=b bo o=c=co o，=10一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构5.MgAl2O4(尖晶石尖晶石)型结构型结构 结结构构通通式式为为AB2O4，一一般般A2+、B3+，也也可可以以是是A4+、B2+，A、B离离子子的的总总价价数数为为8。尖尖晶晶石石型型晶晶体体结结构构属属于于立立方方晶晶系系，O2-作作面面心心立立方方最最紧紧密密堆堆积积，Mg2+进进入入1/8四四面面体

11、体空空隙隙，Al3+占占有有1/2八面体空隙。八面体空隙。Z=8，CNMg2+=4，CNAl3+=6，CNO2-=4。11一一面心立方紧密堆积结构面心立方紧密堆积结构5.MgAl2O4(尖晶石尖晶石)型结构型结构 晶晶胞胞中中配配位位多多面面体体的的连连接接方方式式：八八面面体体之之间间是是共共棱棱相相连连，八八面面体体与与四四面体之间是面体之间是共顶共顶相连。相连。正正型型尖尖晶晶石石：二二价价阳阳离离子子填填充充在在1/8四四面面体体空空隙隙，三三价价阳阳离离子子分分布布在在1/2八八面面体空隙的尖晶石，体空隙的尖晶石，AB2O4反反型型尖尖晶晶石石：二二价价阳阳离离子子分分布布在在八八面

12、面体体空空隙隙中中，而而三三价价阳阳离离子子一一半半在在四四面面体体空空隙隙，另另一一半半在在八八面面体体空空隙隙中中的的尖尖晶石，通式：晶石，通式：B(AB)O4。许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石型结构，如：许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石型结构，如：Fe3+(Mg2+Fe3+)O4+，Fe3+(Fe2+Fe3+)O4+。12 二二六方紧密堆积结构六方紧密堆积结构1.-ZnS（纤锌矿）型结构纤锌矿）型结构 S2-按六方紧密堆积排列，而按六方紧密堆积排列，而Zn2+则填入半数的四面体空隙则填入半数的四面体空隙之中，配位数均为之中，配位数均为4，Z=2。13二二六方紧密堆积结构六方紧密堆积结

13、构2.TiO2(金红石金红石)型结构型结构 Ti4+位于四方原始格子的顶角位于四方原始格子的顶角及体心位置，及体心位置，O2-离子在晶胞中处离子在晶胞中处于一些特定的位置上：有两对于一些特定的位置上：有两对O2-离子分别在四方体的上面和底面离子分别在四方体的上面和底面的两条平行的对角线上，其余两的两条平行的对角线上，其余两个个O2-离子则在通过体心离子则在通过体心Ti4+的另的另一个方向的对角线上。一个方向的对角线上。CNTi4+=6，CNO2-=3，Z=2。可把可把O2-离子看离子看成近似六方密堆，成近似六方密堆，Ti4+位于位于1/2八八面体空隙之中。金红石结构由面体空隙之中。金红石结构由

14、TiO6八面体以八面体以共棱共棱的方式排成的方式排成链状链状。晶胞中心的链和四角的。晶胞中心的链和四角的TiO6链的排列方向相差链的排列方向相差900，链，链与链之间是与链之间是TiO6以以共顶共顶相连。相连。14二二六方紧密堆积结构六方紧密堆积结构3.-Al2O3(刚玉刚玉)型结型结构构 刚玉晶体结构属三方晶系，Z=2，O2-按六方紧密堆积，Al3+填充于2/3的八面体空隙。CNAl3+=6，CNO2-=4。15二二六方紧密堆积结构六方紧密堆积结构3.-Al2O3(刚玉刚玉)型结构型结构 Al3+的分布有一定的规律，其原则是在同一层、层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，这是符合鲍林规则

15、的，否则Al3+位置分布不当，出现过多的Al-O八面体共面的情况，将对结构的稳定性不利。设按六方密堆的O2-分别为OA层与OB层(ABAB)，则-Al2O3中氧与铝的排列可写成OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD，从第十三层开始才出现重复。16三三其它晶体结构其它晶体结构1.金刚石结构金刚石结构 金刚石结构为面心立方格面心立方格子子，碳原子位于面心立方的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心，每个碳原子周围都有四个碳，碳原子之间形成共价键。金刚石是最硬的材料，具有极好的导热性，还具有半导体性能，可用切割材料、钻头、磨料、集成电路散放片和高温半导体

16、材料。17三三其它晶体结构其它晶体结构2.石墨结构石墨结构 石墨晶体为六方晶系六方晶系，碳原子成层状排列，每一层中碳原子成六方环状排列，每个碳原子与三个相邻的碳原子之间的距离相等，但与层间的碳原子的距离不相等。同一层内碳原子由共价键共价键结合，而层间碳原子则以分子键分子键相连。石墨具有良好的导电性，有润滑感，熔点高，可用于制作高温坩埚，发热体和电极、润滑剂等。作业：作业：P5253 3-1，3-31833 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构一一硅酸盐的化学式表示法硅酸盐的化学式表示法 1.氧化物表示法氧化物表示法：先写1价碱金属氧化物，其次是2价、3价金属氧化物，最后写：Al2O3 2SiO2 2H

17、2O。2.无机络盐表示法无机络盐表示法：先写1价、2价金属离子，其次是Al3+、Si4+，最后是O2-，若有OH-就写在最后，并按一定的离子数比例书写。如高岭石可写成：Al4Si4O10(OH)8二二硅酸盐晶体结构的特点硅酸盐晶体结构的特点 1.硅酸盐中的Si4+间没有直接的键，键的联接是通过O2-来实现。2.每个Si4+位于四个O2-为顶点的四面体的中心，构成SiO4，它是硅酸盐晶体结构的基础。3.SiO4 的每一个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4所共用。4.两个相邻的SiO4 之间只以共顶而不以共棱或共面相联接。19三三硅酸盐晶体结构分类硅酸盐晶体结构分类 根据SiO4在结构中排列结合

18、的方式，可分为五类：岛状、组群状、链状、层状和架状。（一）岛状结构：（一）岛状结构：SiO4是孤立存在的，SiO4之间不直接相连而靠其它金属阳离子（Mg2+、Ca2+、Fe2+、Al3+、Be2+）连接成完整的结构。络阴离子为SiO44-，桥氧数（共用O2-数）为0。镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4：属正交晶系aO2-近似于六方密堆，Si4+填四面体空隙，Mg2+进八面体空隙；b每个SiO4被MgO6隔开，通过Mg2+联系起来；c3个MgO6与一个SiO4共用一个O2-；d结构较稳定、硬度、密度及熔点较高。20（二）（二）组群状结构：组群状结构：由两个、三个、四个或六个SiO4通过桥氧联接成Si

19、O4群体（双四面体Si2O76-、三节环Si3O96-、四节环Si4O128-和六节环Si6O1812-）。这些群体之间由其它阳离子联系起来（Mg2+、Ca2+、Be2+、Al3+等），又称为孤立的有限SiO4群。211绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18(3BeOAl2O36SiO2)六方晶系，Z=2，由6个SiO4组成的六节环间不直接相连，而 靠 Al3+和Be2+联系起来，环与环相叠，上下二层相差300，Al3+位于氧离子形成的八 面 体 内，Be2+则 在 四 面体内。Al3+和Be2+不直接相连，AlO6和BeO4间以棱边相连。222堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 具有与绿

20、宝石相同的结构，但六节环中有一SiO4中的Si4+被Al3+取代，故六节环的负电价增1价，此时环外阳离子由（Mg2Al3）代替（Be3Al2），故电价是平衡的。（三）链状结构：（三）链状结构：SiO4通过桥氧在一维方向延伸成链状，链与链之间通过其它阳离子连接起来。可分为单链和双链两种，其桥氧数分别为2和2.5。23（三）链状结构（三）链状结构透透辉辉石石结结构构（CaMgSi2O6）：属单斜晶系，Z=4，由沿C轴方向延伸的单链为基本单元。在b轴方向，链的排列正好交叉。链之间则由Ca2+和Mg2+相连，CNCa2+=8，CNMg2+=6。将透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+替代，则为顽火辉石M

21、g2Si2O6；以Li+Al3+取代Ca2+Mg2+，则得到锂辉石LiAlSi2O6。24（四）层状结构（四）层状结构 每个SiO4通过三个顶角与邻近的四面体相连，形成具有六节环的SiO4层，层状结构中络阴离子的基本单元是Si4O104-，层与层之间通过Al3+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等阳离子相连，1个活性氧，3个桥氧，阳离子配位数为6，构成AlO6和MgO6八面体。1.几个重要概念：几个重要概念：(1)二二八八面面体体：八面体以共棱相连，八面体中的O2-被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。此处阳离子是特指八面体中的阳离子，不包括Si4+离子。AlO6 就是二八面体，SAl-O=

22、3/6=1/2,2SAl-O+SSi-O=2=氧离子电价数，SSi-O=4/4=1。(2)三三八八面面体体：八面体以共棱相连，八面体中的O2-被三个阳离子的共用，这种八面体称为三八面体，MgO6即是三八面体,SMg-O=2/6=1/3,3SMg-O+SSi-O=2=O2-电价数，保持电荷平衡。25（3）11型或两层型层状结构型或两层型层状结构 由一层SiO4四面体层和一层八面体层相连。（高岭石结构）（4）21型或三层型层状结构型或三层型层状结构 由两层SiO4层中间夹一层八面体层，如蒙脱石、滑石等。262.高岭石结构高岭石结构Al4Si4O10(OH)8 （Al2O32SiO22H2O）高岭石

23、结构是11型，是一层硅氧四面体SiO4和一层铝氧八面体AlO2(OH)4相连形成单位层，单位层一片片重叠起来即构成高岭石晶体。高岭石结构中，离子的取代很少，化学组成较纯。层与层之间靠氢键结合，层间结合力较弱，因此高岭石易成碎片。但氢键又强于分子键，水化阳离子不易进入单位层中，故可交换的阳离子容量也小。27 蒙脱石是21型结构，两层SiO4 中间夹一层AlO4(OH)2层，单位层两端均为氧原子，单位层之间靠分子键结合，层间结合力很弱。蒙脱石的性能特点是：c轴可吸水膨胀和阳离子交换容量大。在铝氧八面体中1/3的Al3+被Mg2+所取代，为了平衡多余的负电价，单位层之间吸附其它阳离子，故层间距离也随

24、3.蒙脱石结构蒙脱石结构Al2Si4O10(OH)2nH2O (Al2O34SiO2H2OnH2O)含水量增加而膨胀。蒙脱石中，SiO4中的Si4+很少被取代，水化阳离子和SiO4中的O2-作用力较弱，它容易被交换出来，使矿物具有高的阳离子交换能力（阳离子可交换量的大小称为阳离子交换容量）。由于在晶格内发生离子置换，蒙脱石的组成常与理论式有出入：(Al2-XMgx)Si4O10(OH)2MxnH2O，其中：MxnH2O为平衡电价的水化阳离子。28 由 两 层 SiO4中 间 夹 一 层MgO4(OH)2三八面体层构成。将蒙脱石结 构 中 的 AlO4(OH)2二 八 面 体 换 成MgO4(O

25、H)2三八面体即为滑石的结构。5伊利石结构伊利石结构K0.5-0.75Al2Al0.5-0.75Si3.5-3.25O10(OH)2伊利石也是三层型结构，和蒙脱石不同的是SiO4中的1/6的Si4+被Al3+所取代，结构中有0.50.75个K+进入结构单位层之间。K+离子处于上下两个SiO4六节环的中心，相当于结合成配位数为12的K-O配位多面体，故层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。4.滑石结构滑石结构Mg3Si4O10(OH)2 （3MgO4SiO2H2O）296白云母结构白云母结构KAl2AlSi3O10(OH)2 白云母的晶体结构和伊利石相似，不同 的 是 SiO4中 有 1/4

26、的 Si4+被 Al3+取 代，在结构中用于平衡剩余负电荷的K+离子量也增多（从伊利石的0.50.75上升到1），因此，单位层之间的结合比较牢固。30（五）架状结构（五）架状结构 每个SiO44个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶，形成具有三维空间的“架”。桥氧数为4，可分成二大类：a.a.石英及其变体石英及其变体：SiO4四面体中的Si4+没有被取代；b.b.长石族晶体长石族晶体：SiO4中的Si4+被Al3+取代，剩余负电荷由K+、Na+、Ca2+、Ba2+来平衡1石英的多晶转变石英的多晶转变 化学组成相同的物质在不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶。石英共有7个变体。横向之

27、间的转变称一级转变或重建型转变，晶型转变涉及键的破裂和重建，转变过程相当缓慢。纵向之间的转变称二级转变或位移型转变，晶型转变时，化学键不破坏，只是键角发生位移，所需能量小，转变迅速。312、石英晶体结构、石英晶体结构 -石英、-鳞石英、-方石英在结构上的主要差别：a.SiO4连接方式不同；b.Si-O-Si键的角度不同。1)、-方石英：立方晶系方石英：立方晶系 将-ZnS（立方闪锌矿）结构中的Zn和S全部更换成Si，同时在每两个Si联线的中心放置一个O，即为-方石英的结构。-方石英的两个SiO4之间有一对称中心，Si-O-Si键角为1800。322)、-鳞石英：六方晶系鳞石英：六方晶系 将-Z

28、nS（六方纤锌矿）结构中的Zn和S全部更换成Si，且O2-位于Si4+与Si4+之间，即为-鳞石英的结构。两个SiO4间有一对称面，Si-O-Si键角为1800，SiO4按六节环的连接方式构成四面体层，和层状结构中的四面体层不同，-鳞石英中的SiO4层中任何两个相邻的四面体的角顶，指向相反方向，然后上下层之间再以角顶相连而成架状结构。3)、-石英：石英：六方晶系六方晶系 两个SiO4间没有对称中心与对称面，Si-O-Si键角为150o，-石英的键角为137o。333、长 石 晶 体 结 构 KAlSi3O8、NaAlSi3O8、CaAl2Si2O8、BaAl2Si2O8 钾、钠长石在高温形成连续固溶体，低温为有限固溶体，称为碱性长石。钙、钠长石经Na+Si4+与Ca2+Al3+的置换能形成连续固溶体，称为斜长石。透长石KAlSi3O8 属单斜晶系，其结构中的基本单位是由3个SiO4和1个AlO4相互共顶形成一个四节环，其中两个四面体的尖顶朝上，另两个尖顶向下，它们又可以分别与上下的四节环共顶相连，成为曲轴状的链，其方向平行于a轴，链与链之间又以桥氧相连，形成三维架状结构。作业：作业：3-6，3-834