第四章 溶胶凝胶的主要反应精选文档.ppt

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1、第四章 溶胶凝胶的主要反应本讲稿第一页，共三十页4.1前驱体溶液的水解反应前驱体溶液的水解反应4.1.1水水-金属盐体系的水解反应金属盐体系的水解反应 在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，在形成溶胶过程中，伴随着金属阳离子的水解过程，如式如式4-1所示：所示：（4-1）溶胶制备有一般有溶胶制备有一般有浓缩法和分散法浓缩法和分散法两种方法。两种方法。浓缩法浓缩法是在是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法分散法是使金属在是使金属在室温下过量水中迅速水解。图室温下过量水中迅速水解。图4-1是分散法和浓缩法流程示是分散法和浓缩法流程示意图，两法最终

2、都使胶粒带正电荷。意图，两法最终都使胶粒带正电荷。本讲稿第二页，共三十页水解水解低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸100-200m浓缩浓缩H2O酸酸MXn沉淀沉淀70酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸20-40m凝胶凝胶悬浮悬浮分散分散凝胶化凝胶化分散分散H2O酸酸MXn沉淀沉淀室温室温酸溶液酸溶液低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸40-80m凝胶凝胶分离分离水解水解室温室温低低pH溶胶，颗粒溶胶，颗粒尺寸尺寸20m图图4-1 浓缩和分散方法的工艺流程图浓缩和分散方法的工艺流程图本讲稿第三页，共三十页4.1.2醇醇-金属醇盐体系的水解反应金属醇盐体系的水解反应 金属醇盐金属醇

3、盐M(OR)n(n为金属为金属M的原子价的原子价)与水反应与水反应(可持续进可持续进行直至生成行直至生成M(OH)n)如式如式4-2所示：所示：(4-2)影响因素：影响因素：金属离子半径、电负性、配位数金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。等因素影响。(1)一般说来，一般说来，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，金属原子的电负性越小，离子半径越大，最适配位数越大，配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越强。配位不饱和度也越大，金属醇盐水解的活性就越强。(2)电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参数，电负性的大小并非是决定金属醇盐水解活性的唯一关键参数，而而配位不

4、饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数配位不饱和度的大小似乎才是决定水解活性的参数。对于。对于Si、Al盐，它们溶解于纯水中常电离出盐，它们溶解于纯水中常电离出MZ+，并溶剂化。，并溶剂化。水解反应平衡水解反应平衡关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。关系随溶液的酸度、相应的电荷转移量等条件的不同而不同。本讲稿第四页，共三十页 (3)有时有时电离析出的电离析出的MZ+又可以成氢氧桥键合又可以成氢氧桥键合。其中，硅醇盐的水。其中，硅醇盐的水解机理已为同位素解机理已为同位素18O所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核所验证。即水中的氧原子与硅原子进行亲核结合，如式结合，如式4-3所

5、示。所示。（4-3）(4)这里，溶剂化效应、溶剂的极性，极矩和对活泼质子的获这里，溶剂化效应、溶剂的极性，极矩和对活泼质子的获取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反取性等都对水解过程有很重要的影响，而且在不同的介质中反应机理也有所差别。应机理也有所差别。在酸催化条件下在酸催化条件下，主要是，主要是H3O+对对OR基团的亲电取代反应，基团的亲电取代反应，水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中水解速度快。但随着水解反应的进行，醇盐水解活性因其分子中OR基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全基团减少而下降，很难生成。其缩聚反应在水解前，即完全转变为前已

6、开始。转变为前已开始。因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状因而缩聚产物的交联程度低，易形成维的链状结构。结构。本讲稿第五页，共三十页 (5)另外，另外，水解反应是可逆反应水解反应是可逆反应，如果在反应时排除水和醇，如果在反应时排除水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂的烷基不同于醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行。如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反应式盐的烷基，则会产生转移酯化反应（反应式4-4）这些反应对合）这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。成多组分氧化物是非常重要的。(4-4)在碱催化条件下在碱催化条件下，水解反应主要是对，水解反应主要是对OR的亲核取

7、代反应，的亲核取代反应，水解速度较酸催化的慢水解速度较酸催化的慢。但醇盐水解活性随分子中。但醇盐水解活性随分子中OR基团基团减少而增大，所以减少而增大，所以4个个OR基团很容易完全转变为基团很容易完全转变为OH基基团，即容易生成。进一步缩聚时便生成了高交联度的三维网团，即容易生成。进一步缩聚时便生成了高交联度的三维网络结构。络结构。本讲稿第六页，共三十页4.2溶胶的缩聚反应溶胶的缩聚反应4.2.1水水-金属盐体系的缩聚反应金属盐体系的缩聚反应 脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度脱水凝胶化：胶粒脱水，扩散层中电解质浓度包括包括 增加，凝胶化能垒逐渐减小。增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化

8、：碱性凝胶化：其中其中:A为胶溶过程中所加入的酸根离子。当为胶溶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚时，形成单核聚合物；当合物；当x1时，形成多核聚合物。可与配体桥联。时，形成多核聚合物。可与配体桥联。(4-5)碱性凝胶化的影响因素：主要是碱性凝胶化的影响因素：主要是pH值值(受受x和和y影响影响)。其次还有。其次还有温度、温度、M(H2O)2+浓度浓度及及A-的性质的性质。本讲稿第七页，共三十页 醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：金属醇盐体系的缩聚反应通式可以表述如下：(4-6)（4-7）（4-8）此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：此外，羟基与烷氧基之间也可以缩合：(4

9、-9)4.2.2醇醇-金属醇盐体系的缩聚反应金属醇盐体系的缩聚反应本讲稿第八页，共三十页4.3.1凝胶干燥的几个阶段凝胶干燥的几个阶段 通过对通过对Al2O3凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于凝胶的干燥进行研究，发现孔径大于20nm的的Al2O3凝胶在凝胶在80干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如干燥时，干燥速率与凝胶含水量关系如图图4-2所示。所示。4.3润湿凝胶体的干燥过程变化润湿凝胶体的干燥过程变化 干燥过程可划分为干燥过程可划分为3个阶段个阶段(如图如图4-2中的中的、)分别为：分别为：恒速阶段、第一降速阶段、第二降速阶段恒速阶段、第一降速阶段、第二降速阶段。本讲稿第九页，共三十页图图4-

10、2 干燥速率与凝胶含水量关系干燥速率与凝胶含水量关系本讲稿第十页，共三十页4.3.2干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力干燥过程导致凝胶织构破坏的作用力(1)毛细压力毛细压力(capillary pressure)：当凝胶蒸发干燥时，固、液：当凝胶蒸发干燥时，固、液界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定界面将由高能量的固、气界面代替。系统要达到稳定(保持较低保持较低能量能量)，液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发使得液面弯，液体必将由体相向界面扩展。孔内液体蒸发使得液面弯曲，从而产生附加压力曲，从而产生附加压力(P)，其大小如式，其大小如式4-10。（4-10）式中式中LV为液为液-气表

11、面张力；气表面张力；r为曲率半径，当为凸液面时，为曲率半径，当为凸液面时，r0，否则相反。显然当曲率半径，否则相反。显然当曲率半径r最小时，附加压力或毛细最小时，附加压力或毛细压力最大。对于理想的柱状孔，曲率半径如式压力最大。对于理想的柱状孔，曲率半径如式4-11。（4-11）式中式中为接触角，当为接触角，当=90时液体不润湿时液体不润湿(p=0)；若；若=0，在固体表面形成液膜；，在固体表面形成液膜；a为孔半径。由式为孔半径。由式(4-10)和和(4-11)可得式可得式4-12。本讲稿第十一页，共三十页(4-12)(2)渗透压力渗透压力(infiltration pressure)：当纯溶剂

12、透过半透膜时，阻止：当纯溶剂透过半透膜时，阻止溶剂通过所需的压力称为渗透压力。渗透压力可通过溶剂与溶液的化学势溶剂通过所需的压力称为渗透压力。渗透压力可通过溶剂与溶液的化学势差别推导求得。差别推导求得。(3)分离压力分离压力(disjoining pressure)：分离压力是固、液界面上产生的：分离压力是固、液界面上产生的一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互作用都是很好的例子。一种近程力，双电层排斥和液体分子色散力的相互作用都是很好的例子。(4)湿度应力湿度应力(Moisture stress，也称为湿度势，也称为湿度势)：它是多孔介质中：它是多孔介质中液体的偏摩尔液体的偏摩尔Gib

13、bs自由能。如式自由能。如式(4-13)所示。所示。本讲稿第十二页，共三十页(4-13)式中式中L为液相密度；为液相密度；Vm为液体克分子体积；为液体克分子体积；Rg为理想气为理想气体常数；体常数；T为温度；为温度；Rg为系统蒸气压；为系统蒸气压；Po为平液面的蒸气压。为平液面的蒸气压。本讲稿第十三页，共三十页4.3.3维持凝胶织构的干燥技术维持凝胶织构的干燥技术 采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒间的采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具有结构稳接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具有结构稳定的介孔材料，也不可能由溶胶定的介孔材料，也不可能由溶胶

14、-凝胶法制得分散性好凝胶法制得分散性好的纳米级超微材料。更有效的维持凝胶织构的技术是的纳米级超微材料。更有效的维持凝胶织构的技术是在干燥阶段消除液、气界面的方法，即超在干燥阶段消除液、气界面的方法，即超临界干燥技临界干燥技术和冷冻干燥技术术和冷冻干燥技术。本讲稿第十四页，共三十页 超临界流体干燥技术超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，是利用液体的超临界现象，即在临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。气液相界面消失，来避免液体的表面张力。原理：原理：该法通过将湿凝胶中的溶剂加热加压直至超过临界温度和该法通过将湿凝胶中的溶剂加热加压直至超过临界温度和压力后去除溶剂

15、。在超临界状态下，溶剂膨胀，但由于压力很高，并不压力后去除溶剂。在超临界状态下，溶剂膨胀，但由于压力很高，并不会沸腾，系统维持单一流体相，无气、液之分。系统内气、液界面消失，会沸腾，系统维持单一流体相，无气、液之分。系统内气、液界面消失，孔内界面张力不复存在，因而可避免干燥过程对凝胶结构的破坏，保持孔内界面张力不复存在，因而可避免干燥过程对凝胶结构的破坏，保持凝胶的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。凝胶的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。4.3.3.1超临界干燥技术超临界干燥技术本讲稿第十五页，共三十页 每一种气体都有一个特定的温度，在此温度以上，不论每一种气体都有一个特定的温

16、度，在此温度以上，不论加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为加多大压力都不能使该气体液化，这个温度称为临界温度临界温度(critical temperature，Tc)；使该气体在临界温度条件下液；使该气体在临界温度条件下液化所需的压力叫化所需的压力叫临界压力临界压力(critical pressure，Pc)。当一个体系。当一个体系的温度和压力分别高于其临界温度和压力时，该体系即处于的温度和压力分别高于其临界温度和压力时，该体系即处于超临界超临界区域区域(supercritical region)。在超临界状态下，物质以一种既。在超临界状态下，物质以一种既非液体也非气体、但兼具气液性质的

17、超临界流体非液体也非气体、但兼具气液性质的超临界流体(supercritical fluid，SCF)形式存在。形式存在。本讲稿第十六页，共三十页 SCF具有许多重要的特殊性质，如密度、热容和导热性能与具有许多重要的特殊性质，如密度、热容和导热性能与液体相似，粘度和扩散系数与气体相近，表液体相似，粘度和扩散系数与气体相近，表4-1为气体、液体和为气体、液体和超临界流体超临界流体(仅表示数量级关系仅表示数量级关系)的有关性质。常用溶剂的临界条的有关性质。常用溶剂的临界条件见表件见表4-2。性性质质气体气体101.325kPa，15-30超超临临界流体界流体液体液体15-30Tc，p0Tc，4p0

18、密度密度/gcm-3(0.6-2)10-30.2-0.50.4-0.90.6-1.6粘度粘度/gcm-1s-1(1-3)10-4(1-3)10-4(3-9)10-4(0.2-3)10-2扩压扩压因子因子/cm2s-10.1-0.40.710-30.210-5(0.2-3)10-3表表4-1 气体、液体及超临界流体的性质气体、液体及超临界流体的性质本讲稿第十七页，共三十页溶溶剂剂Tc/Pc/MPa甲醇甲醇2407.9乙醇乙醇2406.3丙醇丙醇2655.1乙乙醚醚1923.6丁醇丁醇2904.3丙丙酮酮2354.6水水37522.0表表4-2 常用溶剂的临界温度与压力值常用溶剂的临界温度与压力值

19、 从表上可以看出，以从表上可以看出，以SCF的密度比气体大数百倍，与液体相的密度比气体大数百倍，与液体相当；其粘度与气体相当，与液体相比要小两个数量级；扩散系数当；其粘度与气体相当，与液体相比要小两个数量级；扩散系数介于气体和液体之间，约为气体的介于气体和液体之间，约为气体的1/100，比液体要大数百倍。，比液体要大数百倍。因而因而SCF兼具气体和液体的性质兼具气体和液体的性质。本讲稿第十八页，共三十页 图图4-3为典型的单元相超临界流体干燥过程示意图。为典型的单元相超临界流体干燥过程示意图。图图4-3 超临界流体干燥过程示意图超临界流体干燥过程示意图C本讲稿第十九页，共三十页 流体达到超临界

20、状态有流体达到超临界状态有两条途径两条途径：一是一是为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从为防止凝胶内流体蒸发，先用惰性气体加压使压强从A升至升至A，再升温使温度从，再升温使温度从A至至B点超临界状态；点超临界状态；二是二是向装有凝胶的高压釜内加人同凝胶孔内相同的流体，加热使温向装有凝胶的高压釜内加人同凝胶孔内相同的流体，加热使温度从度从A至至B达到超临界状态。达到超临界状态。超临界干燥一般需经超临界干燥一般需经4个步骤个步骤：首先首先加热使温度和压力升至临界加热使温度和压力升至临界点以上的超临界状态；点以上的超临界状态；其次其次在超临界状态达到平衡或稳定；在超临界状态达到平衡或稳定；

21、再就是再就是蒸气在恒温下释放，蒸气在恒温下释放，最后最后降至室温。降至室温。在此过程中在此过程中影响凝胶织构的因素影响凝胶织构的因素有：干燥介质、挟带剂、升温有：干燥介质、挟带剂、升温速率、超临界温度和压力、蒸气排放速率等，其中升温速率和蒸气排放速率、超临界温度和压力、蒸气排放速率等，其中升温速率和蒸气排放速率对凝胶织构影响最大。速率对凝胶织构影响最大。本讲稿第二十页，共三十页 人们发现高压釜在加热前预充压人们发现高压釜在加热前预充压8MPa的的N2可以避免凝胶可以避免凝胶收缩，且可以缩短干燥时间等。预充压力对凝胶影响如表收缩，且可以缩短干燥时间等。预充压力对凝胶影响如表4-3所示。所示。N2

22、压压力力103Pa密度密度g/cm3收收缩缩率率00.4973（破碎）（破碎）100.2752400.147800.130表表4-3 预充压力与相应凝胶的密度和收缩率预充压力与相应凝胶的密度和收缩率本讲稿第二十一页，共三十页 另外，也有一些工作者发现在另外，也有一些工作者发现在ZrO2气凝胶制备中附加一定的气凝胶制备中附加一定的惰惰性气体性气体可以防止或减少凝胶在干燥过程中的收缩和破坏，保持了可以防止或减少凝胶在干燥过程中的收缩和破坏，保持了ZrO2的凝胶孔结构。的凝胶孔结构。但是，也有人发现超临界干燥所得气凝胶也有破碎，并且但是，也有人发现超临界干燥所得气凝胶也有破碎，并且认为加热过程中认为

23、加热过程中孔内液体膨胀孔内液体膨胀是导致凝胶破碎的原因。是导致凝胶破碎的原因。利用超临界干燥技术可以制备出不同尺寸的气凝胶利用超临界干燥技术可以制备出不同尺寸的气凝胶(如块如块体、粉体和粒状等体、粉体和粒状等)，能够广泛应用于众多领域。，能够广泛应用于众多领域。本讲稿第二十二页，共三十页 超临界干燥在高温高压下消除了液、气界面。与其相反，冷超临界干燥在高温高压下消除了液、气界面。与其相反，冷冻干燥则在冻干燥则在低温低压下把液、气界面转化为气低温低压下把液、气界面转化为气-固界面。固界面。冷冻干燥一般分两步来实现：冷冻干燥一般分两步来实现：先冷冻凝胶，再使溶剂升华。先冷冻凝胶，再使溶剂升华。固气

24、直接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的固气直接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的产生。冷冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶产生。冷冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)。如图。如图4-4所所示，示，A为三相点，为三相点，C为临界点，为临界点，EF为冷冻干燥技术的压力为冷冻干燥技术的压力-温温度变化。度变化。4.3.3.2冷冻干燥冷冻干燥(Freeze drying)技术技术本讲稿第二十三页，共三十页图图4-4 水的压力温度相图水的压力温度相图典型的冷冻干燥器示意图如图典型的冷冻干燥器示意图如图4-5所示。所示。本讲稿第二十四页，共三十页图图4-54-5冷冻干燥器示意图冷冻

25、干燥器示意图真空真空致冷剂致冷剂致冷剂或者致冷剂或者加热液加热液收集器收集器样品盘样品盘本讲稿第二十五页，共三十页 冷冻干燥技术广泛应用于食品工业，冷冻干燥技术广泛应用于食品工业，Mahler等在等在-10-196冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维。冷冻干燥硅凝胶得到了硅纤维。Klvana等人用冷冻干燥法制备了等人用冷冻干燥法制备了NiO-SiO2和和SiO2冷冻凝胶。但是冷冻凝胶。但是制备块状凝胶还有待于进一步探制备块状凝胶还有待于进一步探索索。冷冻凝胶和气凝胶均在无液冷冻凝胶和气凝胶均在无液-气界面下制得，它们有相近之处。气界面下制得，它们有相近之处。表表4-4列出了二者的织构特点比较。列出了二者

26、的织构特点比较。样样品品比表面比表面积积m2/g孔容孔容cm3/g平均孔径平均孔径毛毛细细冷凝冷凝冷冷冻冻凝胶凝胶3480.68139无无气凝胶气凝胶5791.1339有有表表4-4 冷冻凝胶与气凝胶的差异冷冻凝胶与气凝胶的差异 本讲稿第二十六页，共三十页 4.4凝胶体烧结过程的变化凝胶体烧结过程的变化 在加热过程中，干凝胶先在低温下在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇脱去吸附在表面的水和醇。260300发生发生OR基氧化基氧化，300以上则脱去结构中的以上则脱去结构中的一一OH基基。由于热处理伴随有较大的体积收缩，各种气体由于热处理伴随有较大的体积收缩，各种气体(CO2，H2

27、O，ROH)的释放，加之的释放，加之OR基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，基在非充分氧化时还可能碳化成碳质颗粒，所以升温速率不宜过快。所以升温速率不宜过快。由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：由多孔疏松凝胶转变成致密玻璃至少有四个历程：毛细收缩、毛细收缩、缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结缩合一聚合、结构弛豫和粘滞烧结。以铁氧体以铁氧体/SiO2Bi2O3复合材料凝胶前驱体为例来说明凝胶体的复合材料凝胶前驱体为例来说明凝胶体的烧结过程的结构变化情况。烧结过程的结构变化情况。图图4-6示出不同示出不同SiO2Bi2O3含量的含量的NiZn铁氧体铁氧体SiO2Bi2O3复合材料的体积密度复

28、合材料的体积密度dv与烧结温度与烧结温度Ts之间的关系。之间的关系。本讲稿第二十七页，共三十页图图4-6 不同烧结温度下复合材料的体积密度的变化情况不同烧结温度下复合材料的体积密度的变化情况 本讲稿第二十八页，共三十页 可见，凝胶前驱体的体积密度随烧结温度的升高先增后可见，凝胶前驱体的体积密度随烧结温度的升高先增后降，存在一个最大值。当降，存在一个最大值。当SiO2Bi2O3添加量添加量x=0.1时，在时，在1060附近烧结瓷体体积密度达到最大值。与不加附近烧结瓷体体积密度达到最大值。与不加Bi2O3的铁氧体的铁氧体SiO2材料相比，烧结温度降低近材料相比，烧结温度降低近1000。随着随着Si

29、O2Bi2O3含量的增加，正烧结温度不再降低，维持在含量的增加，正烧结温度不再降低，维持在1030附近，而且烧结温度范围变宽。瓷体体积密度则随附近，而且烧结温度范围变宽。瓷体体积密度则随SiO2Bi2O3含量的增加显著减小。含量的增加显著减小。本讲稿第二十九页，共三十页习习 题题1.溶胶溶胶-凝胶过程中前驱体溶液的水解反应都有哪些？凝胶过程中前驱体溶液的水解反应都有哪些？2.凝胶干燥分为几个阶段？凝胶干燥分为几个阶段？其失水速率怎么变化？其失水速率怎么变化？3.干燥过程中导致凝胶织构破坏的作用力有哪些？干燥过程中导致凝胶织构破坏的作用力有哪些？4.什么是超临界干燥技术？什么是超临界干燥技术？有什么特点？超临界干燥一有什么特点？超临界干燥一般需经几个步骤？般需经几个步骤？5.什么是冷冻干燥技术？什么是冷冻干燥技术？有什么特点？与超临界干燥技有什么特点？与超临界干燥技术相比，有什么异同点？术相比，有什么异同点？6.试举例说明超临界干燥技术在干燥过程中的应用。试举例说明超临界干燥技术在干燥过程中的应用。7.凝胶中都有哪些结构？凝胶中都有哪些结构？8.热处理之前，凝胶结构中都存在哪些作用力？热处理之前，凝胶结构中都存在哪些作用力？本讲稿第三十页，共三十页