第二章热力学第二定律与热化学PPT讲稿.ppt

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1、第二章热力学第二定律与热化学第1页，共141页，编辑于2022年，星期三第一节第一节热力学第二定律热力学第二定律 一一、自发过程的方向性及特征自发过程的方向性及特征 二、二、热力学第二定律热力学第二定律 第2页，共141页，编辑于2022年，星期三一、自发过程的方向性及特征一、自发过程的方向性及特征 1.1.自发过程的定义自发过程的定义 2.2.自发过程的方向与限度自发过程的方向与限度 3.3.自发过程的共同特征自发过程的共同特征 4.4.影响自发过程的因素影响自发过程的因素 第3页，共141页，编辑于2022年，星期三1.自发过程的定义自发过程的定义 自发过程：自发过程：在一定条件下，不必加

2、任何外力便在一定条件下，不必加任何外力便可以自动进行的过程。可以自动进行的过程。第4页，共141页，编辑于2022年，星期三2.自发过程的方向与限度自发过程的方向与限度 限度限度：至该条件下做功本领为最小。至该条件下做功本领为最小。方向方向：由该条件下的不平衡到相对平衡。由该条件下的不平衡到相对平衡。第5页，共141页，编辑于2022年，星期三3.3.自发过程的共同特征自发过程的共同特征 自发过程不会自动逆向进行。自发过程不会自动逆向进行。即自发过程是热力学的不可逆过程。即自发过程是热力学的不可逆过程。自发过程具有方向的单一性和限度。自发过程具有方向的单一性和限度。第6页，共141页，编辑于2

3、022年，星期三第7页，共141页，编辑于2022年，星期三4 4影响自发过程的因素影响自发过程的因素 这种外界条件决定着自发过程的现实性。这种外界条件决定着自发过程的现实性。外因诱发变化过程的发生，且影响体系的终态。外因诱发变化过程的发生，且影响体系的终态。自发过程是无外界条件干扰情况下进行的热力学自发过程是无外界条件干扰情况下进行的热力学不可逆过程。若将变化的中心内容作为体系，则不可逆过程。若将变化的中心内容作为体系，则内因：体系的始态与终态之间的差异内因：体系的始态与终态之间的差异,这种差异决定了自发过程的可能性这种差异决定了自发过程的可能性.外因：过程进行的条件。外因：过程进行的条件。

4、第8页，共141页，编辑于2022年，星期三二、热力学第二定律二、热力学第二定律ClausiusClausius（克劳修斯）于（克劳修斯）于18541854年提出：年提出：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。（不会自动进行）（不会自动进行）RelvinRelvin（开尔文）于（开尔文）于18521852年提出：年提出：不能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不引起其他变化。不能从单一热源取出热，使之完全变为功，而不引起其他变化。“第二类永动机第二类永动机”是不可能造成的。是不可能造成的。第9页，共141页，编辑于2022年，星

5、期三说明说明:v两种说法之中两种说法之中“不引起其他变化不引起其他变化”是后置前是后置前提条件，也是关键所在：提条件，也是关键所在：Clausius：致冷机可将热由低温物体传给高温致冷机可将热由低温物体传给高温 物体，但环境却付出了功。物体，但环境却付出了功。Kelvin：理想气体的等温膨胀可将热全部变为理想气体的等温膨胀可将热全部变为 功，但体系状态改变了（体积变大）。功，但体系状态改变了（体积变大）。第10页，共141页，编辑于2022年，星期三第二节第二节 熵熵 第11页，共141页，编辑于2022年，星期三第二节、熵第二节、熵 一、熵的概念及统计意义一、熵的概念及统计意义1 1熵的概念

6、熵的概念2.2.熵的统计意义熵的统计意义3 3熵的性质及量纲熵的性质及量纲二、二、Clausius Clausius 不等式及其应用不等式及其应用第12页，共141页，编辑于2022年，星期三1熵的概念熵的概念 当体系处于某一宏观状态时，由于分子热运动的当体系处于某一宏观状态时，由于分子热运动的不断进行，其微观状态在不断地变化着。那么，不断进行，其微观状态在不断地变化着。那么，对应着同一种宏观状态。可以有多少种交替变幻对应着同一种宏观状态。可以有多少种交替变幻的微观状态呢？的微观状态呢？第13页，共141页，编辑于2022年，星期三Eg：将某一容器分为体积相等的两部分，记为、。构成体系分子数

7、体系的宏观状态 与宏观状态相对应的 微观分布方式 微观状态 微观状态数 数学几率 1(a)（1，0）a 0 1/2 (0,1)0 a 1/2 2(a,b)(2,0)ab 0 1/4 (1,1)a b 2/4 b a (0,2)0 ab 1/4 第14页，共141页，编辑于2022年，星期三4abcd 构成体系分子数 体系的宏观状态 与宏观状态相对应的 微观分布方式 微观状态 微观状态数 数学几率 (4,0)abcd 0 1/16 (3,1)abc d 4/16 abd c acd b bcd a (2,2)ab cd 6/16 ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab (1,

8、3)a bcd b acd c abd d abc 4/16 (0,4)0 abcd 1/16 第15页，共141页，编辑于2022年，星期三熵的性质：是状态函数，是体系的容量性质熵的性质：是状态函数，是体系的容量性质 由体系状态决定，随构成体系分子数的由体系状态决定，随构成体系分子数的 增加而增加（平均看来）增加而增加（平均看来）k k：波尔兹曼常数，：波尔兹曼常数，热力学概率，微观状态数热力学概率，微观状态数第16页，共141页，编辑于2022年，星期三2.2.熵的统计意义熵的统计意义（从统计角度揭示了自发过程的内因（从统计角度揭示了自发过程的内因 ，从而阐明了第二定律本质），从而阐明了第

9、二定律本质）（）（）对于同一体系来讲：宏观上越均匀，微观上混合程度对于同一体系来讲：宏观上越均匀，微观上混合程度 （亦称为混乱度或无序性）越大，相应的微观状态数（亦称为混乱度或无序性）越大，相应的微观状态数 与熵与熵S S越大。反之亦然。越大。反之亦然。（）（）某种条件下的平衡态，就是在该条件下所能达到的宏某种条件下的平衡态，就是在该条件下所能达到的宏 观上最均匀的状态。也就是微观状态函数观上最均匀的状态。也就是微观状态函数与熵值与熵值S S 最大的状态。其出现的几率也最大（在该条件下）；最大的状态。其出现的几率也最大（在该条件下）；反之亦然。反之亦然。第17页，共141页，编辑于2022年，

10、星期三（）（）自发过程的方向性：自发过程的方向性：表面看来，是由某种条件下的不平衡到该条件表面看来，是由某种条件下的不平衡到该条件 下的相对平衡。实质上是，由熵下的相对平衡。实质上是，由熵S S值较小的状态值较小的状态 到熵出现几率较大的状态。即由该条件下出到熵出现几率较大的状态。即由该条件下出 现几率较小的状态到出现几率较大的状态。现几率较小的状态到出现几率较大的状态。（4 4）自发过程的限度：）自发过程的限度：表面看来，是以达到做功本领最小为限度。表面看来，是以达到做功本领最小为限度。实质上是，以熵实质上是，以熵S S达到相应条件下的最大值为限度。达到相应条件下的最大值为限度。即，以达到相

11、应条件下出现几率最大的状态为限度。即，以达到相应条件下出现几率最大的状态为限度。第18页，共141页，编辑于2022年，星期三（）由于热量是无序运动的表现，而功则是有序运动的结果。（）由于热量是无序运动的表现，而功则是有序运动的结果。所以，功转变为热可以自发地进行（所以，功转变为热可以自发地进行（S S增大），增大），而热转变为功则不会自发地进行（而热转变为功则不会自发地进行（S S减小）。减小）。这就决定了热功交换的不可逆性。这就决定了热功交换的不可逆性。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第19页，共141页，编辑于2022年，星期三3

12、 3熵的性质及量纲熵的性质及量纲 性质：熵是状态函数，且为容量性质。性质：熵是状态函数，且为容量性质。量纲：量纲：Jol/K,Cal/KJol/K,Cal/K 第20页，共141页，编辑于2022年，星期三二、二、Clausius Clausius 不等式及其应用不等式及其应用 熵是集合体现微观性质的物理量。正如熵是集合体现微观性质的物理量。正如 Boltzmann Boltzmann 公式公式 所显示的：微观混乱度所显示的：微观混乱度值越大，相应的熵值越大，相应的熵S S值也越大。值也越大。、ClausiusClausius不等式的分析及应用不等式的分析及应用、卡诺循环、卡诺循环 、Clau

13、siusClausius不等式及其推导不等式及其推导熵的引入，揭示了自发过程的本质，阐明第二定律实质。熵的引入，揭示了自发过程的本质，阐明第二定律实质。第21页，共141页，编辑于2022年，星期三 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环、卡诺循环（Carnot cycle）N.L.S.Carnot第22页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）1m

14、ol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。第23页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线下的面积所示。第24页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示第25页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。第26页

15、，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（Carnot cycle）是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。整个循环：第27页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式第28页，共141页，编辑于2022年，星期三热机效率热机效率(efficiency of the engine)(efficiency of the engine)任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称

16、为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。或第29页，共141页，编辑于2022年，星期三冷冻系数冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。式中W表示环境对体系所作的功。第30页，共141页，编辑于2022年，星期三卡诺定理卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，

17、原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。第31页，共141页，编辑于2022年，星期三 、Clausius不等式及其推导根据卡诺定理：则则：设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：第32页，共141页，编辑于2022年，星期三 、Clausius不等式及其推导或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：第33页，共141页，编辑于2022年，星期三 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这

18、时环境与体系温度相同。、Clausius不等式及其推导 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：第34页，共141页，编辑于2022年，星期三（1 1）判断过程的方向性）判断过程的方向性 、ClausiusClausius不等式的分析及应用不等式的分析及应用a.Clausiusa.Clausius不等式的分析不等式的分析b.Clausiusb.Clausius不等式的应用不等式的应用（2 2）熵变的计算）熵变的计算第35页，共141页，编辑于2022年，星期三Clausius不等式有三种形式微分式 求和式 积分式 式 中 a.ClausiusC

19、lausius不等式的分析第36页，共141页，编辑于2022年，星期三此不等式由两部分组成：等式部分 不等式部分 成立于可逆过程是将Carnot循环结果推广 到任意可逆循环而得到的 成立于不可逆过程是在等式基础上，引用Carnot定理而得到的 由于该不等式可从定量的角度说明某热力学过程能否发生由于该不等式可从定量的角度说明某热力学过程能否发生及可逆与否，故可作为热力学第二定律的数学表达式。及可逆与否，故可作为热力学第二定律的数学表达式。第37页，共141页，编辑于2022年，星期三b b、ClausiusClausius不等式的应用不等式的应用等式部分：可以用于计算等式部分：可以用于计算 不

20、等式部分：可以用来判断不等式部分：可以用来判断由于Clausius不等式的应用由等式与不等式两部分组成因此其：第38页，共141页，编辑于2022年，星期三可按照可逆过程来求 =过程过程 无其他功：无其他功：完全转化为孤立体系完全转化为孤立体系 可以发生，且为可以发生，且为 等温等压不可逆过程等温等压不可逆过程 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程不能发生不能发生 第75页，共141页，编辑于2022年，星期三 0 0 此过程此过程 在在 条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着自由能减少的方向进条件下，若对体系任其自然，则自发过程总是向着自由能减少的方向进行。直到减至该情况下所允许的最小值；

21、即体系达到平衡为止。行。直到减至该情况下所允许的最小值；即体系达到平衡为止。此即自由能又叫做等温等压位的原因。此即自由能又叫做等温等压位的原因。可以发生，且为可以发生，且为 自发的不可逆过程自发的不可逆过程 恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆过程不能自发进行不能自发进行第76页，共141页，编辑于2022年，星期三(b)(b)利用等式部分进行计算：利用等式部分进行计算：由于等式成立于可逆过程。故当实际过程为不可逆时，必须首先设计为恒温恒压可逆过程。而后由W Wf(R)f(R)求出求出相应的相应的G.G.第77页，共141页，编辑于2022年，星期三第四节 热力学函数之间的热力学函数之间的基本关系及应

22、用基本关系及应用 第78页，共141页，编辑于2022年，星期三第四节第四节热力学函数之间的基本关系热力学函数之间的基本关系及应用及应用 一、热力学函数之间的基本关系式及其推导一、热力学函数之间的基本关系式及其推导二、基本公式的应用二、基本公式的应用第79页，共141页，编辑于2022年，星期三一一.热力学函数之间的基本关系式及其推导：热力学函数之间的基本关系式及其推导：1 1热力学函数之间的最基本关系及其推导：热力学函数之间的最基本关系及其推导：（1 1）关系式：）关系式：（2 2）基本公式的推导：）基本公式的推导：2 2基本关系式衍生公式及其推导：基本关系式衍生公式及其推导：3 3Maxw

23、ellMaxwell关系式及其推导：关系式及其推导：4.Gibbs-Helmholzes formula:4.Gibbs-Helmholzes formula:(1)Gibbs-Helmholzes formula:(1)Gibbs-Helmholzes formula:(2)(2)公式推导：公式推导：第80页，共141页，编辑于2022年，星期三1 1热力学函数之间的最基本关系及其推导热力学函数之间的最基本关系及其推导（1 1）关系式：）关系式：五个热力学函数：内能五个热力学函数：内能U,U,焓焓H,H,熵熵S,S,功函功函F,F,自由能自由能G G 状态函数，容量性质。状态函数，容量性质。

24、内能内能U U和熵和熵S S是热力学第一定律与热力学第二定律的基本函数是热力学第一定律与热力学第二定律的基本函数焓焓H H，功函，功函F,F,自由能自由能G G则是为处理问题方便而引入的辅助函数则是为处理问题方便而引入的辅助函数 第81页，共141页，编辑于2022年，星期三这五个热力学函数之间的关系式，定义式，由定义引出的关系式。这五个热力学函数之间的关系式，定义式，由定义引出的关系式。组成不发生变化的封闭体系的基本公式：组成不发生变化的封闭体系的基本公式：对于封闭体系：对于封闭体系：第82页，共141页，编辑于2022年，星期三 若只有体积功，第83页，共141页，编辑于2022年，星期三

25、（2 2）基本公式的推导：）基本公式的推导：对于封闭体系发生的一个微小变化：对于封闭体系发生的一个微小变化：根据热力学第一定律根据热力学第一定律对于过程微元对于过程微元 热力学第一、第二定律联合公式：热力学第一、第二定律联合公式：组成恒定的组成恒定的封闭体系封闭体系最基本的公式：最基本的公式：第84页，共141页，编辑于2022年，星期三 以辅助状态函数重新表示该式以辅助状态函数重新表示该式 又得出三个基本公式又得出三个基本公式 第85页，共141页，编辑于2022年，星期三2 2基本关系式衍生公式及其推导：基本关系式衍生公式及其推导：若用上述公式计算状态函数的改变量，必须优先设计可逆过程。若

26、用上述公式计算状态函数的改变量，必须优先设计可逆过程。由（由（2727）,可导出的系列适用于封闭体系，无其他功的有用公式。可导出的系列适用于封闭体系，无其他功的有用公式。第86页，共141页，编辑于2022年，星期三3 3MaxwellMaxwell关系式及其推导：关系式及其推导：且z具有全微分的性质 =第87页，共141页，编辑于2022年，星期三若若Z Z是体系的某一性质，则其增量在数学上是全微分是体系的某一性质，则其增量在数学上是全微分：即即 根据全微分的性质根据全微分的性质 即即 由此由此 第88页，共141页，编辑于2022年，星期三4 Gibbs-Helmholzes formul

27、a 4 Gibbs-Helmholzes formula 微微 分分 式：式：不定积分式：不定积分式：定定 积积 分分 式：式：(2)(2)公式推导：公式推导：对于组成不变、非体积功为零的封闭体系，由对于组成不变、非体积功为零的封闭体系，由 andand 可以得出：可以得出：(1)Gibbs-Helmholzes formula:第89页，共141页，编辑于2022年，星期三对于发生于恒温恒压条件下的相变化和化学变化，其对于发生于恒温恒压条件下的相变化和化学变化，其与与符合如下关系：符合如下关系：From From We can get:We can get:第90页，共141页，编辑于202

28、2年，星期三对于发生于恒温恒容条件下的相变化和化学变化，其对于发生于恒温恒容条件下的相变化和化学变化，其与与符合如下关系：符合如下关系：第91页，共141页，编辑于2022年，星期三二、基本公式的应用：二、基本公式的应用：1 1Maxwells relations Maxwells relations 应用应用:(1)(1)求求U U随随V V的变化关系的变化关系 第92页，共141页，编辑于2022年，星期三（2 2）熵与压力的关系：）熵与压力的关系：根据根据 MaxwellMaxwell关系式关系式:膨胀系数膨胀系数 ideal gass pV=nRT 2 2用作热力学判据：用作热力学判据

29、：第93页，共141页，编辑于2022年，星期三3.3.基本公式在计算中的应用：基本公式在计算中的应用：由定义式由定义式 等温下，设计可逆过程等温下，设计可逆过程 可计算等温可逆过程或等温可逆过程且无其他功的可计算等温可逆过程或等温可逆过程且无其他功的 第94页，共141页，编辑于2022年，星期三组成恒定的封闭体系：组成恒定的封闭体系：(1)(1)简单等温过程：简单等温过程：设计为恒温可逆过程：设计为恒温可逆过程：(2)(2)恒温恒压可逆过程：恒温恒压可逆过程：第95页，共141页，编辑于2022年，星期三第五节第五节 自发过程的五种判据自发过程的五种判据 第96页，共141页，编辑于202

30、2年，星期三2525、自发过程的五种判据：、自发过程的五种判据：用用U,H,F,GU,H,F,G重新表示孤立体系的自发过程的熵判据，重新表示孤立体系的自发过程的熵判据，不同条件下的封闭体系内部自发过程的判据不同条件下的封闭体系内部自发过程的判据。第97页，共141页，编辑于2022年，星期三第六节第六节 偏摩尔数量与化学位偏摩尔数量与化学位 一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导二、化学位二、化学位第98页，共141页，编辑于2022年，星期三一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公 式的推导：式的推导：

31、1 1偏摩尔数量定义及相关问题偏摩尔数量定义及相关问题2 2偏摩尔数量集合公式偏摩尔数量集合公式3.The Gibbs-Duhem Equation3.The Gibbs-Duhem Equation第99页，共141页，编辑于2022年，星期三1 1偏摩尔数量定义及相关问题偏摩尔数量定义及相关问题（1 1）定义）定义（2 2）物理意义）物理意义（3 3）特点）特点第100页，共141页，编辑于2022年，星期三一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导一、偏摩尔数量定义式及偏摩尔数量集合公式的推导

32、设体系由设体系由1 1，2 2，3 3，k k物质组成：物质组成：第101页，共141页，编辑于2022年，星期三（1 1）定义：）定义：设：有一均相体系，由组分设：有一均相体系，由组分1 1，2 2，3 3，kk组成：组成：第102页，共141页，编辑于2022年，星期三（2 2）物理意义）物理意义物理意义：在恒温、恒压，除物质物理意义：在恒温、恒压，除物质i i以外，体系中其他物质（以外，体系中其他物质（j j）的数量（）的数量（保持不变的条件下：保持不变的条件下：）加加摩尔摩尔i i物质时使物质时使单纯来源于单纯来源于i i物质绝对量的增加物质绝对量的增加.直接物理意义：在有限的体系中加

33、入直接物理意义：在有限的体系中加入 摩尔摩尔i i物质时所引起体系某种物质时所引起体系某种改变量改变量相当于在相当于在“此温度、压力及原组成此温度、压力及原组成向体系中加入向体系中加入摩尔摩尔i i物质时所引起体系某种容量性物质时所引起体系某种容量性质的改变。质的改变。间接物理意义：在无限大的体系中，加入一摩尔间接物理意义：在无限大的体系中，加入一摩尔i i物质时所引起体系某种物质时所引起体系某种 容量性质容量性质Z Z的改变。的改变。容量性质容量性质Z Z的的始终不变始终不变”的假设条件下，的假设条件下，第103页，共141页，编辑于2022年，星期三 （1 1）偏摩尔数量是强度性质，其数值

34、不仅与温度、）偏摩尔数量是强度性质，其数值不仅与温度、压力有关，而且还与体系中各种物质的比例压力有关，而且还与体系中各种物质的比例 有关，但却与体系的总量无关。有关，但却与体系的总量无关。（2 2）若体系为单组分体系，则偏摩尔数）若体系为单组分体系，则偏摩尔数 量即为摩尔数量。量即为摩尔数量。（3 3）特点）特点第104页，共141页，编辑于2022年，星期三2偏摩尔数量集合公式：偏摩尔数量集合公式：（1）偏摩尔数量集合公式：）偏摩尔数量集合公式：在恒在恒T,PT,P下，如果按照体系中各种组分的原始比例，向体系中同时加入组分下，如果按照体系中各种组分的原始比例，向体系中同时加入组分直到所加入的

35、各组分的数量分别为直到所加入的各组分的数量分别为 为止为止。由于。由于 是按比例同时加入的，所以在过程中体系的组成不变，因此体系中各组分的是按比例同时加入的，所以在过程中体系的组成不变，因此体系中各组分的偏摩尔数量偏摩尔数量的数值也不改变。则因加入上述大量各组分所引起的体系的数值也不改变。则因加入上述大量各组分所引起的体系某种容量性质某种容量性质Z Z的改变量，即所添的改变量，即所添 加的物质该种容量性质的总量为：加的物质该种容量性质的总量为：第105页，共141页，编辑于2022年，星期三（2 2）偏摩尔数量集合公式的导出）偏摩尔数量集合公式的导出 第106页，共141页，编辑于2022年，

36、星期三偏摩尔量的集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用。偏摩尔量的集合公式限于在等温等压和浓度不变条件下应用。第107页，共141页，编辑于2022年，星期三3.The Gibbs-Duhem Equation:3.The Gibbs-Duhem Equation:第108页，共141页，编辑于2022年，星期三二、化学位二、化学位 1.1.化学位的定义及有关问题化学位的定义及有关问题2.2.相变过程与化学变化过程中的化学位相变过程与化学变化过程中的化学位3.3.气体和溶液的化学位气体和溶液的化学位第109页，共141页，编辑于2022年，星期三化学位：化学位：能量判据能量判据 基本公式基

37、本公式 适用于封闭体系适用于封闭体系 适用于组成不变或组成适用于组成不变或组成变化可逆的封闭体系变化可逆的封闭体系第110页，共141页，编辑于2022年，星期三封闭体系含有不止一种物质，任一容量性质都是构成体系所有封闭体系含有不止一种物质，任一容量性质都是构成体系所有物质的量以及其他热力学函数中任意两个独立变量的函数。物质的量以及其他热力学函数中任意两个独立变量的函数。决定过程的方向，因此称为化学位决定过程的方向，因此称为化学位|第111页，共141页，编辑于2022年，星期三以为例 第112页，共141页，编辑于2022年，星期三1.1.化学位的定义及有关问题化学位的定义及有关问题(1)(

38、1)定义：定义：广义化学位：广义化学位：狭义化学位：狭义化学位：(2)(2)性质性质:化学位是从各种判据中抽象出来的一种强度性质，它从本质上化学位是从各种判据中抽象出来的一种强度性质，它从本质上代表了一种引起自发变化的位能代表了一种引起自发变化的位能.第113页，共141页，编辑于2022年，星期三(3)(3)特点：特点：(a)(a)化学位具有不同的表示形式及物理意义。但无论在哪种条化学位具有不同的表示形式及物理意义。但无论在哪种条件下，用于表示化学位的容量性质均为相应条件下特征函数。件下，用于表示化学位的容量性质均为相应条件下特征函数。(b)(b)只有狭义化学位是偏摩尔量，余者均非偏摩尔量。

39、只有狭义化学位是偏摩尔量，余者均非偏摩尔量。(c)(c)化学位的数值不仅与体系的宏观性质有关，而且还与体系中化学位的数值不仅与体系的宏观性质有关，而且还与体系中各种物质之间的比例有关，但与体系的总量无关。各种物质之间的比例有关，但与体系的总量无关。(4)(4)量纲量纲:cal/mol,kcal/mol;cal/mol,kcal/mol;J/mol,kJ/molJ/mol,kJ/mol第114页，共141页，编辑于2022年，星期三2.2.相变过程与化学变化过程中的化学位相变过程与化学变化过程中的化学位因为相变与化学变化一般是在等温、等压环境中进行的，所以讨论这类变化时，往往要用 到以温度、压力

40、特征函数所表示的自由能G及自由能定义的狭义化学位：(1)(1)相变过程中的化学位相变过程中的化学位(2)(2)化学变化过程中的化学位化学变化过程中的化学位第115页，共141页，编辑于2022年，星期三(1)(1)相变过程中的化学位相变过程中的化学位:设：体系中有设：体系中有两相，在两相中均含不止一种物质。两相，在两相中均含不止一种物质。考察：在等温、等压条件下，若考察：在等温、等压条件下，若 相中有极微量的第相中有极微量的第i i种物质种物质 转移到转移到 相中，由此引相中，由此引 起的体系自由能的总变化为：起的体系自由能的总变化为：此相转此相转移过程移过程 体系中第体系中第i i种物质：种

41、物质：在在 两相中分配达平衡的条件是：该组分在两相中的化学位相等两相中分配达平衡的条件是：该组分在两相中的化学位相等.（此时体系满足相平衡条件）（此时体系满足相平衡条件）自动相转移的方向是：从自动相转移的方向是：从 较大的相进入较大的相进入 较小的相较小的相.第116页，共141页，编辑于2022年，星期三的的A A消耗于正向反应消耗于正向反应,此化学变化此化学变化 (2)(2)化学变化过程中的化学位化学变化过程中的化学位第117页，共141页，编辑于2022年，星期三、气体和溶液的化学位：、气体和溶液的化学位：由自由能及狭义化学位的概念可以推导出化学位的具体表达式：由自由能及狭义化学位的概念

42、可以推导出化学位的具体表达式：(1)(1)理想气体的化学位：理想气体的化学位：单组分理想气体的化学位：单组分理想气体的化学位：理想气体处于标准态（温度为理想气体处于标准态（温度为T,T,压力为压力为atm atm）时的化学位）时的化学位 混合理想气体中，第混合理想气体中，第i i种理想气体的化学位：种理想气体的化学位：i i处于标准态，即温度为处于标准态，即温度为T T，时化学位时化学位：i i种物质的分压种物质的分压若只有一种理想气体：若只有一种理想气体：第118页，共141页，编辑于2022年，星期三(2)溶液的化学位：溶液的化学位：、稀溶液的两个重要定律及依数性：、稀溶液的两个重要定律及

43、依数性：Raoults Law:定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数：摩尔分数：Henrys Law:在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比 =*平衡时液面上该平衡时液面上该 气体的分压气体的分压 与与T,P溶质、溶剂溶质、溶剂 的性质均有关的常数的性质均有关的常数 气体或挥发性溶质气体或挥发性溶质i在溶液中在溶液中 的摩尔分数的摩尔分数 第119页，共141页，编辑于2022年，星期三、理想溶

44、液中各组分的化学位：、理想溶液中各组分的化学位：溶液中：溶液中i i组分处于标准态组分处于标准态 纯组分纯组分i i在温度为在温度为T,T,压力为压力为PP时的化学位。时的化学位。理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合Raoults Law Raoults Law 的溶液称为理想溶液。的溶液称为理想溶液。eg.“eg.“光学异构体、立体异构体，同位素化合物光学异构体、立体异构体，同位素化合物”混合物都可近似为理想溶液。混合物都可近似为理想溶液。考察温度为考察温度为T T的某溶液：的某溶液：当气当气液两相平衡时，任一组分液两相平衡时，任一组分i i在此两

45、相中的化学位相等：在此两相中的化学位相等：若液面上的蒸汽是混合理想气体若液面上的蒸汽是混合理想气体 且且i i种气体的分压为种气体的分压为 若溶液服从若溶液服从Raoults Law Raoults Law 与分压有关与分压有关 第120页，共141页，编辑于2022年，星期三、稀溶液里溶剂和溶质的化学位：、稀溶液里溶剂和溶质的化学位：i=i=溶剂时：溶剂时：溶剂溶剂i i在其标准态在其标准态 纯纯i i在温度为在温度为T T，i=i=溶质时：溶质时：溶质溶质i i在其假想标准态（在其假想标准态（且服从且服从Henrys Law,Henrys Law,假想状态）时的化学位。假想状态）时的化学位

46、。“在稀溶液中，溶剂服从在稀溶液中，溶剂服从Raoults LawRaoults Law，溶质服从，溶质服从Henrys Law”Henrys Law”溶剂溶剂 溶质溶质不等于纯不等于纯i i的化学位。的化学位。压力为压力为P P状态状态 时的化学位。时的化学位。第121页，共141页，编辑于2022年，星期三第七节第七节 化学平衡化学平衡一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度二、平衡常数二、平衡常数三、化学反应等温式三、化学反应等温式四、标准自由能四、标准自由能五、各因素对化学平衡的影响五、各因素对化学平衡的影响六、热力学第三定律六、热力学第三定律第122页，共141页，编辑于20

47、22年，星期三当反应进行到某一程度（即反应进度为当反应进行到某一程度（即反应进度为 ）时：）时：若体系为有限量体系，继续发生无穷小量变化（即若体系为有限量体系，继续发生无穷小量变化（即 ）后：）后：反应不能自发向右进行反应不能自发向右进行若体系为无限大体系，继续发生一个单位变化（即若体系为无限大体系，继续发生一个单位变化（即 ）后：）后：反应不能自发向右进行反应不能自发向右进行反应已经达到平衡反应已经达到平衡 一、化学反应的方向和限度一、化学反应的方向和限度第123页，共141页，编辑于2022年，星期三二、平衡常数二、平衡常数 1.1.平衡常数：平衡常数：（反应分子数）：（反应分子数）：第1

48、24页，共141页，编辑于2022年，星期三2.2.平衡常数的几种表示式及相互关系：平衡常数的几种表示式及相互关系：用分压表示：用分压表示：用摩尔分数表示：用摩尔分数表示：用摩尔浓度表示：用摩尔浓度表示：第125页，共141页，编辑于2022年，星期三相互关系：相互关系：对于理想气体体系：对于理想气体体系：第126页，共141页，编辑于2022年，星期三三、化学反应等温式：三、化学反应等温式：1.1.化学反应等温式的推导化学反应等温式的推导：2.2.化学反应等温式的意义：化学反应等温式的意义：3.3.化学反应等温式的应用：化学反应等温式的应用：第127页，共141页，编辑于2022年，星期三化

49、学反应等温式的意义：化学反应等温式的意义：代表反应过程中任一时刻，参与反应的各种物质处于任意状态下，：代表反应过程中任一时刻，参与反应的各种物质处于任意状态下，继续发生一单位反应后，单纯由反应引起的体系自由能增量继续发生一单位反应后，单纯由反应引起的体系自由能增量由于由于 反映了任一时刻反应状况对体系自由能的影响，故是决定反应反映了任一时刻反应状况对体系自由能的影响，故是决定反应方向的物理量。方向的物理量。：参与该反应的各种物质均处于反应条件下的标准态时，继续发生一：参与该反应的各种物质均处于反应条件下的标准态时，继续发生一单位反应时，单纯由反应引起的体系自由能的增量。单位反应时，单纯由反应引

50、起的体系自由能的增量。由于由于 决定该条件下的决定该条件下的 ，因而是决定反应限度的物理量。，因而是决定反应限度的物理量。第128页，共141页，编辑于2022年，星期三化学反应等温式的应用：化学反应等温式的应用：(1)(1)判断反应过程中任一时刻反应进行的方向及反应限度：判断反应过程中任一时刻反应进行的方向及反应限度：当当 时，时，反应不能继续正向进行反应不能继续正向进行(2)(2)利用平衡条件，增加目的产品的产率：利用平衡条件，增加目的产品的产率：以增加反应物的浓度或减小生成物的浓度之方式改变（即减小以增加反应物的浓度或减小生成物的浓度之方式改变（即减小 ），使），使 减小减小 减小，不利