第四章热力学函数规定值精选文档.ppt

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1、第四章热力学函数规定值本讲稿第一页，共三十页 热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化热力学只能求算不同状态间热力学函数的变化值，而无法求得某一状态函数如值，而无法求得某一状态函数如U、H、S、A、G的绝对值。的绝对值。为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通为热力学函数选择一个基准状态和基准值（通常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数常规定为零）。从该基准到某一状态的热力学函数变化值就是该状态的热力学函数规定值。变化值就是该状态的热力学函数规定值。第四章第四章 热力学函数规定值热力学函数规定值本讲稿第二页，共三十页4-1 规定焓规定焓 1.焓的零点焓的零点 规定在规定在298.15K、

2、105Pa标准态下的标准态下的稳定单质稳定单质的的摩尔焓为零，即：摩尔焓为零，即：2.稳定单质在稳定单质在T、p下的规定摩尔焓下的规定摩尔焓本讲稿第三页，共三十页4-1 规定焓规定焓3.任一纯化合物任一纯化合物B在在25时的标准摩尔焓时的标准摩尔焓 均等于其均等于其25时的标准摩尔生成时的标准摩尔生成焓焓 ，即，即 注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准注意：实验测量的生成热与热力学手册数据标准摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化学上摩尔生成焓之间还有差别，详见近代物理化学上册册p.58。本讲稿第四页，共三十页注意：从定义上有稳定纯单质的标准生成焓为零CO2、NO2、H2O等的标准燃烧焓

3、为零本讲稿第五页，共三十页4-2 规定热力学能规定热力学能(或称内能或称内能)根据标准规定摩尔焓的规定，及根据标准规定摩尔焓的规定，及可计算热力学能。可计算热力学能。1.稳定单质的的内能规定值稳定单质的的内能规定值 2.化合物化合物B的热力能规定值的热力能规定值 本讲稿第六页，共三十页4-2 规定热力学能规定热力学能(或称内能或称内能)3.其他规定其他规定 在在统计力学统计力学中中规定分子在基态时能量为零规定分子在基态时能量为零。在在结构化学结构化学中中规定组成分子的原子相距无穷远时规定组成分子的原子相距无穷远时 为能量的零点。为能量的零点。本讲稿第七页，共三十页4-3 规定熵规定熵3-1 热

4、力学第三定律热力学第三定律 起因:判断化学反应的K 19世纪后半叶，汤姆逊（Thomsen)和贝特洛(Berthelot)“在没有外能的干预下，几个可以发生的反应中，以放热最多的那个发生的最多”本讲稿第八页，共三十页4-3 规定熵规定熵 3-1 热力学第三定律热力学第三定律 1.Richards实验（实验（1902）2.Nernst热定理（热定理（1906）本讲稿第九页，共三十页4-3 规定熵规定熵任何物质任何物质的的恒温反应恒温反应：Simon补充补充:内部处于平衡内部处于平衡 对任何恒温过程，当对任何恒温过程，当T0时，处于内部平衡时，处于内部平衡 的任何纯物质的熵变等于零。的任何纯物质的

5、熵变等于零。3.Planck假设（假设（1912）纯液体，纯固体在纯液体，纯固体在绝对零度绝对零度时的熵值趋于零。时的熵值趋于零。本讲稿第十页，共三十页4-3 规定熵规定熵4.Lewis and Randall表述（表述（1923）绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零绝对零度时任何纯物质的完美晶体的熵值为零。热力学第三定律热力学第三定律 数学表述式数学表述式5.绝对零度达不到原理绝对零度达不到原理 不能用有限的手续，将任何体系的温度降低到绝对零不能用有限的手续，将任何体系的温度降低到绝对零度度。本讲稿第十一页，共三十页4-3 规定熵规定熵3-2 绝对零度时的热力学性质绝对零度时的热力学性质

6、 1.G与与H等值等值 2.化学变化中的化学变化中的即即：本讲稿第十二页，共三十页4-3 规定熵规定熵 3.Cp、Cv的极限值的极限值 在在T0时，时，S(T)0，S(0K)=0 为保证在所有温度时为保证在所有温度时S 具有有限值具有有限值 必有：必有：本讲稿第十三页，共三十页4-3 规定熵规定熵4.压力和体积的温度系数压力和体积的温度系数 根据热力学第三定律根据热力学第三定律：有：根据根据maxwell关系式关系式：有：，本讲稿第十四页，共三十页4-3 规定熵规定熵 3-3 物质的摩尔规定熵物质的摩尔规定熵（第三定律熵、绝对熵）（第三定律熵、绝对熵）1.定义定义 以热力学第三定律规定的以热力

7、学第三定律规定的S0=0为基础为基础,求得求得1mol任何纯物质完美晶体任何纯物质完美晶体在温度为在温度为T、压力为、压力为p状态的状态的熵值，称为该物质在指定状态下的熵值，称为该物质在指定状态下的规定熵规定熵。1mol纯物质纯物质 完美晶体完美晶体 0K,p01mol纯物质纯物质 完美晶体完美晶体 TK,p本讲稿第十五页，共三十页4-3 规定熵规定熵2.计算计算 设：S=S(T、p)本讲稿第十六页，共三十页4-3 规定熵规定熵 3-4 物质的标准摩尔规定熵物质的标准摩尔规定熵 若若 ，则从前式得到则从前式得到:注意：注意：1.若在若在0T之间之间有相变化有相变化,则应分开计算其熵变。则应分开

8、计算其熵变。本讲稿第十七页，共三十页4-3 规定熵规定熵2.极低温度极低温度下的下的 值难以测定，故通常用值难以测定，故通常用Debye立方公式立方公式求极低温度下的求极低温度下的 ：D：Debye Debye 特征温度特征温度本讲稿第十八页，共三十页4-3 规定熵规定熵本讲稿第十九页，共三十页4-3 规定熵规定熵3.在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规定在热力学函数表中列出的纯物质的标准摩尔规定熵的数值均为熵的数值均为 ：任意任意T、p下的熵值下的熵值 Sm(T,p)可利用下式求算：可利用下式求算：本讲稿第二十页，共三十页4-3 规定熵规定熵 3-5 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准

9、摩尔熵变 任一化学反应：任一化学反应：298.15K 时：时：任意温度任意温度T时时:本讲稿第二十一页，共三十页4-3 规定熵规定熵根据根据：本讲稿第二十二页，共三十页4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能 4-1 纯物质纯物质B的规定标准摩尔吉布斯自由能的规定标准摩尔吉布斯自由能 H和和S的规定值确定后，的规定值确定后，G的规定值通过其定义式的规定值通过其定义式 ，也就随之而定，不必另作规定。，也就随之而定，不必另作规定。温度为温度为T、标准态下的纯物质、标准态下的纯物质B的规定标准摩尔吉布斯的规定标准摩尔吉布斯自由能自由能 为：为：本讲稿第二十三页，共三十页4-4 规定标

10、准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能298.15K时时对稳定单质：对稳定单质：本讲稿第二十四页，共三十页4-4规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能4-2 化合物化合物B的标准摩尔生成吉布斯自由能的标准摩尔生成吉布斯自由能1.定义：定义：298.15K,p标准状态下标准状态下稳定单质稳定单质反应物反应物 298.15K,p标准状态下标准状态下1mol指定相态产指定相态产物（物（B）2.注意：注意：本讲稿第二十五页，共三十页4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能通过规定标准摩尔通过规定标准摩尔Gibbs自由能自由能 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能

11、3.计算：计算：本讲稿第二十六页，共三十页4-4规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能 如果反应是从稳定纯单质生成如果反应是从稳定纯单质生成1mol化合物化合物B的生成反应的生成反应,则则 就是该化合物就是该化合物B的的标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 。热力学手册数据列出的是热力学手册数据列出的是298.15K数据：数据：本讲稿第二十七页，共三十页4-4规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能 4-3 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能化学反应的标准摩尔吉布斯自由能 1.定义定义 298.15K p标准状态标准状态aA()298.15Kp标准状态标准状态bB()298.15Kp标准状态标准状态cC()298.15Kp标准状态标准状态dD()本讲稿第二十八页，共三十页4-4规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能2.计算计算本讲稿第二十九页，共三十页4-4 规定标准摩尔吉布斯自由能规定标准摩尔吉布斯自由能Gibbs-Helmholtz方程本讲稿第三十页，共三十页