配位化合物与配位滴定法.ppt
《配位化合物与配位滴定法.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《配位化合物与配位滴定法.ppt(59页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、第九章 配位化合物与配位滴定法 本章要点:1.配位化合物的组成与命名2.配位化合物的价键理论3.配位平衡4.配位滴定法的基本原理5.金属指示剂6.配位滴定法的应用 91配位化合物的组成及命名一、配位化合物的组成由一个简单的离子(原子)与一定数目的中性分子(阴离子)以配位键结合而形成的复杂离子叫配离子,含配离子的化合物叫配位化合物,简称配合物。配合物的组成:1中心离子:提供空轨道,接受孤对电子。2配位体与配位原子:提供孤对电子,与中心离子配位成键。单基配位体:只含有一个配位原子的配位体。如:NH3、CN、NO2(硝基)、SCN(硫氰根)多基配位体:含有两个或两个以上配位原子的配位体。如:乙二胺(
2、简写en)草酸根3配位数:与中心离子直接结合的配位原子总数。4配离子的电荷:等于中心离子与配位体电荷的代数和。说明 由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物称为螯合物。形成的环为螯环,以五元环和六元环最稳定。项目配合物配体配位数 配体数 中心体氧化数配位 原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO55 0CCoCl 3(NH3)3NH3Cl-663NClPt(en)2Cl 2en422N二、配合物的命名 1.总体原则:与无机化合物的命名原则相同。与无机化合物的命名原则相同。如:NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬
3、(III)“某化某”Na 2 SO4 硫酸钠 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II)“某酸某”2.配离子的命名顺序 配位体数(中文数字中文数字)配位体名称“合”中心离子(原子)名称中心离子(原子)氧化数(罗马数字罗马数字)。3.配位体的命名顺序先酸根离子(先简单后复杂),后中性分子(先无机分子后有机分子,同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列)。如:KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en)四氯一乙二胺合铂()Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)常见配体:NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 CN 氰根 OH
4、羟基 NH2 氨基 NO亚硝酰(中性配体)CO 羰基(中性配体)92配位化合物的价键理论一、价键理论要点(1)配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。(2)中心离子提供的的空轨道是杂化轨道,杂化轨道的空间分布决定配离子的几何构型。例如:AgAg(NHNH3 3)2 2+配位数为2 Ag 4d105s1 Ag+4d10 5s 5p Ag+要提供2个空轨道(sp杂化轨道)接受N的孤对电子。Ag(NH3)2+4d10.NH3.NH3 sp杂化轨道呈直线型分布,因此AgAg(NHNH3 3)2 2+为直线型分子。NiNi(NHNH3 3)4 4 2+2+配位数为4 Ni 3d84s2 Ni2+
5、3d8 4s 4pNi(NH3)42+3d8NH3NH3Ni2+采取sp3杂化因此Ni(NH3)42+为正四面体型分子。配离子的几何构型与中心离子的轨道杂化类型的关系:配位数配位数杂化轨道类型杂化轨道类型 空间构型空间构型实例实例 2 2 sp sp直线型直线型 Ag(NHAg(NH3 3)2 2 +Ag(CN)Ag(CN)2 2 3 3spsp2 2平面三角型平面三角型 CuClCuCl3 3 4 4spsp3 3正四面体正四面体 Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2+2+dspdsp2 2平面正方型平面正方型Ni(CN)Ni(CN)4 4 2 2 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+
6、2+5 5 dsp dsp3 3三角双锥三角双锥 Fe(CO)Fe(CO)5 5 6 6 spsp3 3d d 2 2 正八面体正八面体 AlFAlF6 6 3-3-d d 2 2spsp3 3 正八面体正八面体 Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3 二、内轨型与外轨型配合物1.概念中心离子全部用最外层轨道ns、np、nd杂化,与配位体结合形成的配合物称为外轨型配合物。中心离子有次外层轨道(n-1)d参与杂化,与配位体结合形成的配合物称为内轨型配合物。如:如:FeF63 配位数为配位数为6 Fe 3d64s2 Fe3+sp3d2杂化,杂化,正八面体构型,正八面体构型,为外轨型配合物。为外轨型
7、配合物。【特点】内层电子不发生重排例如:(1)Fe(CN)63Fe3+d2sp3杂化,正八面体构型,为内轨型配合物【特点】内层电子发生重排又如:Ni(CN)42CNCNCNCNNi2+dsp2杂化,平面正方型,为内轨型配合物。2.判断方法配合物是内轨型还是外轨型可通过测定其磁矩来确定。磁矩(单位为玻尔磁子(BM)与物质中未成对电子数n的关系:=n(n2)n012345(BM)01.732.833.874.905.92(1)若X=10,则形成外轨型配合物。eg:Ag+、Zn2+(2)若X 5,则形成内轨型配合物。eg:Cr3+(3)若X=59,则取决于配位体的性质:F、OH、H2O等(弱场配位体
8、)多形成外轨型配合物;CN、NO2、CO等(强场配位体)多形成内轨型配合物;Cl、NH3等配位体则两种类型的配合物都有可能形成。3.决定因素对于价电子层结构为(n-1)dxns0的中心离子:4.配合物的稳定性与配合物的类型的关系外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定(在中心离子及配位数相同的条件下)93 配位平衡一、配合物的稳定常数 M n+xL MLx(nx)平衡时:Kf=Kf称为配合物的稳定常数。对于相同类型的配合物,Kf愈大配合物越稳定;对于不同类型的配合物,其稳定性大小要通过计算才能确定。C C MLMLx x(n(nx)x)/c c0 0C C(M M n+n+)/c c0 0CC(L
9、)/c c0 0 x x 形形 成成 离离 解解 说明说明 配离子在溶液中实际上是分步形成的,故有逐级稳定常数。例如:Cu2+NH3 Cu(NH3)2+K1=?Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2=?Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+K3=?Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+K4=?总反应:Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+Kf 由多重平衡规则有:Kf=K1 K2 K3 K4例如试分别计算0.10moll-1Ag(NH3)2+溶液和含有0.10moll-1氨水的0.10moll-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。解:设0.10moll-1Ag
10、(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为xmoll-1,则有:Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始时/moll-100 0.10平衡时/moll-1x 2x 0.10-x 由于c(Ag+)很小,所以(0.10 x)moll-1 0.10 moll-1,将平衡浓度代入Kf的表达式:(0.10)/x(2x)2=Kf=1.1210 7 x=1.3 10 3设第二情况下Ag+的浓度为y moll-1,则有:Ag+2NH3Ag(NH3)2+起始时/moll-100.10 0.10平衡时/moll-1y 0.10+2y 0.10-y由于c(Ag+)很小,所以(0.10+2y)moll-10.10moll-1(0
11、.10-y)moll-10.10moll-1将平衡浓度代入Kf的表达式:0.10/y0.102=Kf=1.12107 x=8.9107二、配位平衡的移动1.酸度对配位平衡的影响 配位体多为酸根离子或弱碱,提高溶液的酸度,配位体容易生成弱酸,即配位体浓度会降低,使配位平衡向离解方向移动,配合物的稳定性降低,这种作用称为配位体的酸效应酸效应。如:FeF63-金属离子易水解,若降低溶液的酸度,金属离子发生水解生成氢氧化物沉淀,即金属离子浓度会降低,使配位平衡向离解方向移动,配合物的稳定性降低,这种作用称为金属离子的水水解解效效应应。故:必须控制溶液的酸碱度在适宜的范围之内。故:必须控制溶液的酸碱度在
12、适宜的范围之内。2.沉淀溶解平衡对配位平衡的影响 即配离子与难溶电解质的相互转化。一方面,难溶电解质可以转化为配离子;另一方面,配离子可以转化为难溶电解质。例如:AgClAgCl2NH2NH3 3=Ag=Ag(NHNH3 3)2 2 ClCl K K=K KspspKKf f可见,沉淀的溶解度越大,配合物的稳定性越大,则可见,沉淀的溶解度越大,配合物的稳定性越大,则K K越越大,沉淀越易形成配合物而溶解。大,沉淀越易形成配合物而溶解。AgAg(NHNH3 3)2 2+ClCl =AgClAgCl+2NH+2NH3 3 K K=1/=1/K KspspKKf f 可可见见,沉沉淀淀的的溶溶解解度
13、度越越小小,配配合合物物的的稳稳定定性性越越弱弱,则则K K越越大大,配合物越易被破坏而转化为沉淀。配合物越易被破坏而转化为沉淀。例9-3:(1)0.10mol AgCl溶解于1.0L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度?解:AgCl(s)2NH3=Ag(NH3)2Cl KK=假设0.1molAg全部转化为Ag(NH3)2+,求得平衡时c(NH3)=2.24molL 1,那么c(NH3)总=2.24molL 1+0.20=2.44 molL1 (2)0.10molAgI溶解于1.0L浓氨水中,求浓氨水的最低浓度?计算结果:c(NH3)总=3.24103molL1 实际上氨水不可能达到这么高的浓度,故A
14、gI不溶于氨水。c c(Cl)ccAg(NH3)2c c2(NH3)0.100.100.100.10c c2(NH3)例9-4在0.30molL1 Cu(NH3)42+中加入等体积的0.20molL1 NH3和0.02molL1 NH4Cl的混合溶液,问是否有Cu(OH)2生成?解:溶液混合后:c(Cu(NH3)42+)=0.15molL1 c(NH3)=0.10molL1 c(NH4+)=0.01molL1 先求平衡时的c(Cu2+)、c(OH),再根据溶度积规则判断。c(Cu2+):Cu(NH3)42+=Cu2+4 NH3 K=1/Kf Kf=c(Cu2+)=7.21011molL1【注意
15、】:由于同离子效应的影响,计算时可忽略Cu(NH3)42+的离解,即即Cu(NH3)42+与与NH3的平衡浓度均可近似认为等于起始浓度。的平衡浓度均可近似认为等于起始浓度。c cCu(NH3)42+c c(Cu2+)cc4(NH3)c(OH):NH3+H2O=NH4+OH Kb Kb=c(OH)c(NH4+)/C(NH3)c(OH)=1.8104molL1 则 Q=c(Cu2+)c2(OH)=2.31018 KspCu(OH)2 故有沉淀生成。3.配位平衡与氧化还原平衡 一方面,由于氧化还原反应,降低了中心离子的浓度,导致配位平衡发生移动,配离子离解。如:2Fe(SCN)63+Sn 2+2 F
16、e 2+12 SCN+Sn 4+另一方面,由于配位反应,改变了氧化剂(还原剂)的浓度,导致氧化还原反应方向发生改变。如:2Fe 2+I2+12 F 2Fe F 63+2I 4.配合物之间的相互转化 转化规律:一种配离子能转化为另一种更稳定的配离子。94 EDTA的配位平衡 乙二胺四乙酸(EDTA)是配位滴定中应用最广泛的一个氨羧配位剂:HOOCH3C CH3COOH HOOCH3C CH3COOHNCH2CH2N 其中羧基(-CO0H)和氨基(-NH2)均有孤对电子,可以同时与金属离子配位形成螯合物。一、EDTA的离解平衡 EDTA是一种四元弱酸,可用H4Y表示。两个羧羟基H+可以转移到氨基N
17、上形成双偶基离子,当溶液的酸度较大时,两个-COO还可再接受两个H+,这时的EDTA就相当于一个六元弱酸H6Y2+。EDTA溶解度很小,故在配位滴定时常用其二钠盐Na2H2Y2H2O。在酸性溶液中,EDTA存在六级解离平衡,有七种存在型体。即:H6Y2+,H5Y+,H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4。其中只有Y4(称为EDTA的有效浓度)能与金属离子配位。pH0.90 0.901.60 1.602.00 2.002.67 2.67 6.16 6.16 10.26 10.26主要主要型体型体H6 6Y 2+2+H5 5Y+H4 4Y H3 3Y-H2 2Y 2-2-HY 3-3-Y 4
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化合物 滴定法
限制150内