红外光谱概述精选文档.ppt
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1、红外光谱概述本讲稿第一页,共五十五页第一节第一节概述概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。一、一、红外光谱(红外光谱(IR)的产生)的产生E E1 1E E0 00 01 12 21 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 3J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1J J J J0 0 0 02 2 2 23 3 3 31 1 1 1分子振动吸收光谱分
2、子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱mmmmmmmm作用:作用:有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红外特征吸收频有机化合物的结构解析的重要工具,根据有机化合物红外特征吸收频率,确定化合物结构中基团;也可依据特征峰的强度变化进行定量率,确定化合物结构中基团;也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。分析。本讲稿第二页,共五十五页光谱区与能量相关图光谱区与能量相关图本讲稿第三页,共五十五页波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/m0.752.52.550501000波数波数/cm-1133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分
3、子振动分子转动分子转动近红外光谱区:近红外光谱区:v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团:含氢原子团:-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频伸缩振动的倍频吸收峰吸收峰v稀土及过渡金属离子配位化稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象学的研究对象v适用于水、醇、高分子适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化化合物、含氢原子团化合物的定量分析合物的定量分析红外吸收光谱法:红外吸收光谱法:分子的振动、转动基频分子的振动、转动基频吸收光谱区吸收光谱区应用最为广泛的红外光应用最为广泛的红外光谱区谱区远红外光谱区:远红外光谱区:v气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v液体与固体中重原子的伸缩振液
4、体与固体中重原子的伸缩振动动v晶体的晶格振动晶体的晶格振动v某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异异构体的研究构体的研究v金属有机化合物、氢键、吸附金属有机化合物、氢键、吸附现象研究现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析二、二、红外光区的划分红外光区的划分0.751000 m本讲稿第四页,共五十五页三、红外光谱的表示方法三、红外光谱的表示方法纵坐标为吸收强度,横坐标为波长(纵坐标为吸收强度,横坐标为波长(/m )或波数)或波数(/cm-1)可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述。本讲稿第五页,共五十五页四、红外光谱特点四、红外光谱特
5、点1 1)红外吸收只有振)红外吸收只有振-转跃迁,能量低;转跃迁,能量低;2 2)用用量量少少、不不破破坏坏样样品品、应应用用范范围围广广:固固、液液、气气态态样样均均可可用用,除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外,几几乎乎所所有有有有机机物物均均有有红红外吸收;外吸收;3 3)特特征征性性强强:分分子子结结构构表表征征更更为为精精细细,通通过过IRIR谱谱的的波波数数位位置置、波波峰数目及强度确定分子基团、分子结构;峰数目及强度确定分子基团、分子结构;4 4)分析速度快;)分析速度快;5 5)定量分析;)定量分析;6 6)与色谱等联用)与色谱等联用(GC-FTIRGC-FTIR)
6、具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。本讲稿第六页,共五十五页五、五、IR IR 与与 UV-Vis UV-Vis 的区别的区别产生机制产生机制研究对象研究对象使用范围使用范围本讲稿第七页,共五十五页分子的振动能级(量子化):分子的振动能级(量子化):E振振=(V+1/2)h :化学键的化学键的振动频率振动频率V:振动量子数振动量子数(V=0、1、2.)1.1.双原子分子双原子分子类似于两个用弹簧连接的小球类似于两个用弹簧连接的小球简谐振动简谐振动第二节第二节 红外光谱法的基本原理红外光谱法的基本原理一、分子振动一、分子振动本讲稿第八页,共五十五页任意两个相邻的能级间的能量差为:任意两个相邻
7、的能级间的能量差为:K化学键的力常数,与键能和键长有关,化学键的力常数,与键能和键长有关,为双原子的为双原子的折合质量折合质量=m1m2/(m1+m2)发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。键的力常数,即取决于分子的结构特征。本讲稿第九页,共五十五页例例1:由由表表中中查查知知C=C C=C 键键的的k k=9.5 9.5 9.9 9.9(N/cm),令令其其为为9.6,9.6,计计算算正己烯中正己烯中C=CC=C键伸缩振动频率,实测值为键伸缩振动频率,实测值为1652 cm165
8、2 cm-1-1任意两个能级间的能量差为:任意两个能级间的能量差为:当当V=1时,时,01振动能级的跃迁,称为振动能级的跃迁,称为基本振动频率或基基本振动频率或基频吸收带。频吸收带。本讲稿第十页,共五十五页例例例例2 2:由表中查知由表中查知由表中查知由表中查知 H-Cl H-Cl H-Cl H-Cl 键的键的键的键的k k k k=4.8,=4.8,=4.8,=4.8,计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中计算波数值正己烯中H-ClH-ClH-ClH-Cl键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测键伸缩振动频率实测值为值为值为值为2892.6 cm2892.6 c
9、m2892.6 cm2892.6 cm-1-1-1-1(N/cm),实验值:实验值:实验值:实验值:2885.9cm2885.9cm2885.9cm2885.9cm-1-1-1-1 v v 增大增大 1429 cm1429 cm1429 cm1429 cm-1-1-1-11667 cm1667 cm1667 cm1667 cm-1-1-1-1k k 增大增大 C-C C=C C-C C=C C-C C=C C-C C=C CCCCCCCC 相同相同相同相同:2222cm2222cm2222cm2222cm-1-1-1-1 v v 减少减少 1429 cm1429 cm1429 cm1429 c
10、m-1-1-1-11330 cm1330 cm1330 cm1330 cm-1-1-1-11280cm1280cm1280cm1280cm-1-1-1-1增大增大 k k相近相近:C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-C C-N C-OC-OC-OC-O 本讲稿第十一页,共五十五页发发生生振振动动能能级级跃跃迁迁需需要要能能量量的的大大小小取取决决于于键键两两端端原原子子的的折折合合质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。质量和键力常数,即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数(毫达因某些键的伸缩力常数(毫达因/埃)埃)键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-Br
11、HBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0键键分子分子kH=CCH2=CH25.1HCCHCH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618本讲稿第十二页,共五十五页经经典典力力学学导导出出的的波波数数计计算算式式为为近近似似式式。因因为为振振动动能能量量变变化化是是量量子子化化的的,分分子子中中各各基基团团之之间间、化化学学键键之之间间会会相相互互影影响响,即即分分子子振振动动的的波波数数与与分分子子结结构构(内内因因)和和所所处处的的化化学学环环境境(外因)有关。
12、(外因)有关。化化学学键键键键强强越越强强(即即键键的的力力常常数数k k越越大大),原原子子折折合合质质量量越越小小,化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。化学键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区。本讲稿第十三页,共五十五页非谐振子的振动非谐振子的振动谐振子的振动模式是理想化的,谐振子的振动模式是理想化的,实际上振动模式是非理想化的实际上振动模式是非理想化的当当 V V=1 1、22、33振动能级的跃迁也可能存在。振动能级的跃迁也可能存在。本讲稿第十四页,共五十五页2.多原子分子多原子分子多多原原子子分分子子的的振振动动更更为为复复杂杂(原原子子多多、化化学学键键多多、空空间间结
13、结构构复复杂杂),但可将其分解为多个简正振动来研究。但可将其分解为多个简正振动来研究。简正振动简正振动整整个个分分子子质质心心不不变变、整整体体不不转转动动、各各原原子子在在原原地地作作简简谐谐振振动动且且频频率率及及位位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。简正振动基本形式简正振动基本形式伸缩振动伸缩振动:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变。:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变。变变形形振振动动:基基团团键键角角发发生生周周期期性性变变化化,但但键键长长不不变变。又又称称弯弯曲曲振振动动或变角振动。
14、或变角振动。本讲稿第十五页,共五十五页振动的基本类型振动的基本类型面内变形振动面内变形振动面外变形振动面外变形振动振动类型振动类型非平面摇摆非平面摇摆扭曲振动扭曲振动剪式振动剪式振动S平面摇摆平面摇摆伸缩振动的伸缩振动的k比变形振动比变形振动k大;因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波大;因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区,变数区,变形形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。振动出现在红外吸收光谱的低波数区。对称性伸缩振动对称性伸缩振动S反对称性伸缩振动反对称性伸缩振动aS变形振动变形振动伸缩振动伸缩振动本讲稿第十六页,共五十五页伸缩振动伸缩振动亚甲基亚甲基变形振动变形振动亚甲基亚甲基本讲稿第
15、十七页,共五十五页基本振动的理论数基本振动的理论数对于由对于由N个原子组成的分子:个原子组成的分子:3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度xyz由由N个原子组成的分子:个原子组成的分子:平动自由度平动自由度=3振动自由度振动自由度=3N-平动自由度平动自由度-转动自由度转动自由度由由N个原子组成的线形分子:个原子组成的线形分子:转动自由度转动自由度=2由由N个原子组成的非线形分子:个原子组成的非线形分子:转动自由度转动自由度=3本讲稿第十八页,共五十五页线线形形分分子:振动自由度子:振动自由度=3N-5非线形分子:振动自由度非线形分子:振动自由度=3N-6分子振
16、动自由度越大分子振动自由度越大在红外吸收光谱中出现的峰数越多在红外吸收光谱中出现的峰数越多本讲稿第十九页,共五十五页 3.3.振动的非谐性振动的非谐性振动的非谐性振动的非谐性振动的基频:振动的基频:振动的基频:振动的基频:0 0 0 01 1 1 1振动能级的跃迁振动能级的跃迁振动能级的跃迁振动能级的跃迁 v v 0 0 0 01 1 1 1 吸收较强吸收较强吸收较强吸收较强振动的倍频:振动的倍频:振动的倍频:振动的倍频:0 0 0 0 2 2 2 2、3 3 3 3、4 4 4 4.振动能级的跃迁,振动能级的跃迁,振动能级的跃迁,振动能级的跃迁,吸收弱吸收弱吸收弱吸收弱 v v 0 0 0
17、02 2 2 2、v v 0 0 0 03 3 3 3、v v 0 0 0 04 4 4 4 振动的组频:振动的组频:振动的组频:振动的组频:基频的和基频的和基频的和基频的和v v 1 10 0 0 01 1 1 1+v v 2 20 0 0 01 1 1 1 振动的差频:振动的差频:振动的差频:振动的差频:基频的差基频的差基频的差基频的差v v 1 10 0 0 01 1 1 1-v v 2 20 0 0 01 1 1 1 泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的泛频峰可以观察到,但很弱,可提供分子的“指纹指纹”。倍频、组频、差倍频、组频、差频统称为泛频频统称为泛频本讲稿第二十页,共五十五页关
18、于红外吸收峰的数目关于红外吸收峰的数目例例如如:苯苯的的简简谐谐振振动动的的自自由由度度=312-6=30;再再考考虑虑到到倍倍频频、组组频频、差差频频等等,产产生生的的红红外外吸吸收收峰峰应应该该非非常常多多。实实际际上上大大多多数数红红外外吸吸收收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么?为什么?(1)存在没有偶极矩变化的振动模式存在没有偶极矩变化的振动模式(2)存在能量简并态的振动模式存在能量简并态的振动模式(3)仪器的分辨率分辨不出的振动模式仪器的分辨率分辨不出的振动模式(4)振动吸收的强度小,检测不到振动吸收的强度小,检测不到(5)某些振动模式所吸收
19、的能量不在中红外光谱区。某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。本讲稿第二十一页,共五十五页二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;根据量子力学原理,分子振动能量是量子化的,根据量子力学原理,分子振动能量是量子化的,即即E振振=(V+1/2)h 为分子振动频率,为分子振动频率,V为振动量子数,其值取为振动量子数,其值取0,1,2,分子中不同振动能级差为分子中不同振动能级差为 E振振=Vh 也就是说,吸收光子的能量(也就是说,吸收光子的能量(h a)要与该能量差相等,即)要与该能量差相等,即
20、a=V 时,才可能发生振转跃迁。时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态()跃迁到第一激发态(V=1),此时),此时 V=1,即,即 a=本讲稿第二十二页,共五十五页(2)(2)辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化辐射与物质间有相互偶合作用,产生偶极炬的变化没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:没有偶极矩变化的振动跃迁,无红外活性:如:单原子分子、同核双原子分子:如:单原子分子、同
21、核双原子分子:如:单原子分子、同核双原子分子:如:单原子分子、同核双原子分子:HeHe、NeNe、N N2 2、OO2 2、ClCl2 2、HH2 2 等。等。等。等。没有红外活性没有红外活性没有红外活性没有红外活性。如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,如:对称性分子的非对称性振动,有偶极矩变化的振动跃迁,有红有红有红有红外活性外活性外活性外活性。如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。如:非对称分子:有偶极矩,红外活性。如:非对称分子:
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