芳环上的亲电和亲核取代反应精选文档.ppt

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1、芳环上的亲电和亲核芳环上的亲电和亲核取代反应取代反应本讲稿第一页，共三十页7.1 芳环的亲电取代反应芳环的亲电取代反应7.1.1 芳环上的亲电取代历程芳环上的亲电取代历程1.亲电试剂的产生亲电试剂的产生亲电试剂亲电试剂2 络合物的形成络合物的形成芳环上电子云密度大芳环上电子云密度大-配合物配合物3.络合物的形成络合物的形成本讲稿第二页，共三十页sp3杂化杂化4.消去消去H+，恢复芳环的，恢复芳环的Kekul结构结构 络合物的证据络合物的证据络合物的证据络合物的证据通过红外和核磁等可通过红外和核磁等可鉴定其结构鉴定其结构芳香稳定性芳香稳定性本讲稿第三页，共三十页黄色黄色7.1.2 苯环上亲电取代

2、反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1.第一类定位基第一类定位基(邻邻、对位定位基对位定位基)本讲稿第四页，共三十页2.第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）均为致钝基均为致钝基均为致钝基均为致钝基7.1.3定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用7.1.4典型的芳香亲电取代反应典型的芳香亲电取代反应1.硝化反应硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂为常见的硝化试剂真正的硝化试剂真正的硝化试剂本讲稿第五页，共三十页混酸体系有强氧化性混酸体系有强氧化性 同时还有部分氧化产物同时还有部分

3、氧化产物同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快低温时的硝化速度较快本讲稿第六页，共三十页高度缔合高度缔合温和的硝化试剂：温和的硝化试剂：HNO2/C(NO2)4分析：分析：苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺可避免间位硝化与氧化高浓度高浓度本讲稿第七页，共三十页2磺化反磺化反应应亲电试剂为亲电试剂为SO3或或（共（共轭轭酸）酸）本讲稿第八页，共三十页特点：特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位占位占位占位）；(2)置换反应，置换反应，合成一些难于合成的物质。合成一些难于合成的物质。本讲稿

4、第九页，共三十页Maruoka,Hiroshi;Tomioka,Yukihiko.Reactions of nitroarenes with secondary and tertiary carbanions bearing both a leaving group and electron-withdrawing group:An approach to dihydronaphth2,1-cisoxazole N-oxides and dihydroisoxazolo4,3-fquinoline N-oxides.Journal of Heterocyclic Chemistry,2003,

5、40(6),1051-1057.本讲稿第十页，共三十页 Sankararaman,S.;Kochi,J.K.Charge-transfer nitration of naphthalene and the methylnaphthalenes.Part 1.Direct comparison with electrophilic aromatic nitrations.Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2:Physical Organic Chemistry,1991,(1),1-12.本讲稿第十一页，共三十页2-2-氨基氨

6、基-5-5-萘酚萘酚-7-7-磺酸磺酸(J(J酸酸)的合成的合成本讲稿第十二页，共三十页3卤化反应卤化反应（1）卤素作卤化剂）卤素作卤化剂本讲稿第十三页，共三十页卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（生（对芳胺和酚特别有用对芳胺和酚特别有用）(2)N-卤代酰胺或卤代酰胺或N-卤代卤代磺酰胺作卤化剂磺酰胺作卤化剂本讲稿第十四页，共三十页亲电试剂亲电试剂需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生本讲稿第十五页，共三十页而在非极性而在非极性而在非极性而在非极性CClCCl4 4等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是

7、自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应 本讲稿第十六页，共三十页4.Fridel-Crafts反应反应(1)烃基化烃基化亲电试剂产生亲电试剂产生催化剂活性催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2本讲稿第十七页，共三十页A.易发生重排反应易发生重排反应重排重排Fridel-Crafts反应特点反应特点本讲稿第十八页，共三十页B.易发生多烷基化易发生多烷基化 烷基为活化基烷基为活化基 C.可逆反应可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定热力学控制条件下得稳定的间位产物。的间位产物。D

8、.钝化的芳烃不发生烷基化钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂烷基化试剂为较弱的亲电试剂E-OH，-NH2和和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂作催化剂本讲稿第十九页，共三十页（2）酰基化反应）酰基化反应A.用酰氯时用酰氯时,AlCl3的量要大于的量要大于1mol,用酸酐时用酸酐时AlCl3要要大于大于2mol。本讲稿第二十页，共三十页B.酚的酰化是酚的酰化是FriesFries重排重排C.不会发生重排不会发生重排本讲稿第二十一页，共三十页5.重氮盐

9、的偶联反应重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。为对位缩合或同环缩合。当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。芳醚或均三甲基反应。本讲稿第二十二页，共三十页与酚偶联需要在弱碱条件下进行更有利，与酚偶联需要在弱碱条件下进行更有利，但碱性不能（但碱性不能（pH10）本讲稿第二十三页，共三十页6.氯甲基化反应氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反应活泼芳烃才能发生反应本讲稿第二十四页，共三十页7.2芳香族芳香族亲亲核取代反核

10、取代反应应 由由于于芳芳环环上上的的电电子子云云密密度度较较高高，因因此此亲亲核核取取代代比比亲亲电电取取代代困困难难得得多多.只只有有当当芳芳环环上上存存在在较较强强的的吸吸电电子子基基团团（-NO2,-SO3H等）等）时时才能才能发发生生亲亲核取代反核取代反应应。历程包括历程包括：加成加成-消除历程消除历程，消除消除-加成历程加成历程（苯炔历程）和（苯炔历程）和单分子亲核历程单分子亲核历程（SNAr1）本讲稿第二十五页，共三十页7.2.1 加成加成-消除历程消除历程吸吸电电基基有有利利于于降降低低芳芳环环的的电电子子云云密密度度，特特别别是是邻邻、对对位位电电子子云云密密度度降降低低得得更

11、更为为显显著著，从从而而有有利利于于亲亲核核试试剂剂对对这这些些位位置置发发生生亲亲核核加加成成，生生成成离离域域的的碳碳负负离离子子中中间间体体(即即Meisenheimer络合物络合物).又称为又称为SNAr2历程历程本讲稿第二十六页，共三十页Meisenheimer络合物已被分离出络合物已被分离出本讲稿第二十七页，共三十页7.2.2 消去加成（苯炔历程）消去加成（苯炔历程）现象现象因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。本讲稿第二十八页，共三十页中间体证据（捕获，中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）反应）本讲稿第二十九页，共三十页7.2.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）证据证据v=kPhN2+芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成离子形成一级反应一级反应 同位素标记同位素标记本讲稿第三十页，共三十页