第六章相平衡 (2)PPT讲稿.ppt
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1、第六章相平衡第1页,共52页,编辑于2022年,星期三相平衡原理:相平衡原理:化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等)的理的理 论基础;论基础;在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少。相平衡研究内容:相平衡研究内容:表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化。等而变化。两种方法:两种方法:数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。相图相图直观。直观。本章主要介绍相律和一些基本的相图,以及如何由实验数据绘制相图、本章主要介绍相律
2、和一些基本的相图,以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等。如何应用相图等。第2页,共52页,编辑于2022年,星期三6.1 6.1 相律相律相律是吉布斯相律是吉布斯18761876年由热力学原理得出的,用于确定相年由热力学原理得出的,用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。平衡系统中能够独立改变的变量个数。相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数相数系统内相的数目,用系统内相的数目,用P P表示表示1.1.基本概念基本概念(1 1)相和相数)相和相数反应系统反应系统 有两个固相,一个气相,总相数有两个固相,一个气相,总相数P P=3=
3、3。第3页,共52页,编辑于2022年,星期三(2 2)自由度和自由度数)自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下,可以独立改变的变量(如自由度是指维持系统相数不变情况下,可以独立改变的变量(如温度、压力、组成等),其个数为自由度数,用温度、压力、组成等),其个数为自由度数,用F F表示。表示。纯水气、液两相平衡系统:纯水气、液两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:变量:变量:T T,p p,x x,但,但 固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡:固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡:变量:变量:T T,p p,x
4、x,但但 变量:变量:T T,p p,但但第4页,共52页,编辑于2022年,星期三2.2.相律相律相律:确定系统的自由度数相律:确定系统的自由度数 自由度数自由度数 =总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 =总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 总变量数总变量数:包括温度、压力及组成:包括温度、压力及组成 S S种物质分布于种物质分布于P P个相中的每一相个相中的每一相 一相中有一相中有S S个组成变量个组成变量 P P个相中共有个相中共有PSPS个组成变量个组成变量系统总的变量数为系统总的变量数为 第5页,共52页,编辑于2022年,星期三方程式数方程式数:每一相中组成变量
5、间每一相中组成变量间 每一种物质,化学势相等的方程式数每一种物质,化学势相等的方程式数=P P1 1S S 种物质,化学势相等的方程式数种物质,化学势相等的方程式数=S S(P P1 1)P P个相中共有个相中共有P P个关联组成的方程个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等,即平衡时每种物质在各相中的化学势相等,即 .第6页,共52页,编辑于2022年,星期三若存在若存在R R个独立的化学平衡反应,每一个反应个独立的化学平衡反应,每一个反应若还有若还有 个独立的限制条件个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为则系统中关联变量的方程式个数为 R R个独立平衡反应对应个独立平衡反
6、应对应R R个方程式个方程式第7页,共52页,编辑于2022年,星期三相律:相律:相律表达式相律表达式自由度数自由度数 =总变量数关联变量的方程式个数总变量数关联变量的方程式个数 C C为组分数,则为组分数,则 第8页,共52页,编辑于2022年,星期三3.3.几点说明几点说明(1 1)推导时,假设每一相中)推导时,假设每一相中S S 种物质均存在,实际情况与此不符种物质均存在,实际情况与此不符也成立:某一相中若不存在某物质时,组成变量少一个,化学势方程也成立:某一相中若不存在某物质时,组成变量少一个,化学势方程式也减少一个。式也减少一个。(2 2)相律中的)相律中的2 2表示系统整体的温度、
7、压力皆相同。与此表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。(3 3)相律中的)相律中的2 2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响,表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响,但也需考虑其他因素(如电场、磁场、重力场等)对系统相平但也需考虑其他因素(如电场、磁场、重力场等)对系统相平衡的影响时,相律的形式应为衡的影响时,相律的形式应为(4 4)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律的形式为)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律的形式为第9页,共52页,编辑于2022年,星期三 例例6.1.16.1.1 在在一一
8、个个密密闭闭抽抽空空的的容容器器中中有有过过量量的的NHNH4 4I(s)I(s),同同时时存存在在下列平衡:下列平衡:求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。解:解:系统三个平衡反应中,只有两个是独立的,故系统三个平衡反应中,只有两个是独立的,故 R R=2=2。四种气体的分压力间存在如下定量关系四种气体的分压力间存在如下定量关系 第10页,共52页,编辑于2022年,星期三6.2 6.2 单组分系统相图单组分系统相图1.1.相律分析相律分析 单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需T T、p p两个变量单组两个变量单组分系统的相图分系统的相图p p T
9、T 图。图。第11页,共52页,编辑于2022年,星期三2.2.水的相图水的相图 中常压力下中常压力下 ,g g、l l、s s 三相三相双变量系统双变量系统F=2单变量系统单变量系统 F=1 无变量系统无变量系统 F=0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气第12页,共52页,编辑于2022年,星期三温度温度t t/系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p p/kPa/kPa 平衡压力平衡压力p p/kPa/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.510-20 0.126 0.103 193.5103 3 -15 0.19
10、1 0.165 156.0 -15 0.191 0.165 156.010103 3 -10 0.289 0.260 110.4 -10 0.289 0.260 110.410103 3 -5 0.422 0.414 59.8 -5 0.422 0.414 59.810103 3 0.01 0.610 0.610 0.6100.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 20 2.338 40 7.376 40 7.376 100 101.325 100 101.325 200 1554.4 200 1554.4 374 22 066 374 22 066表表6.2.1 6.2
11、.1 水的相平衡数据水的相平衡数据第13页,共52页,编辑于2022年,星期三OAOA:冰的熔点曲线:冰的熔点曲线OBOB:冰的饱和蒸气压曲线:冰的饱和蒸气压曲线OCOC:水的饱和蒸气压曲线:水的饱和蒸气压曲线(蒸发)(蒸发)斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率线:线:F F 1 1OCOC:过冷水饱和蒸气压曲线:过冷水饱和蒸气压曲线第14页,共52页,编辑于2022年,星期三 点:点:F F 0 0 O O:三相点三相点 (0.010.01C C,0.610kPa0.610kPa)三相点与冰点三相点与冰点 0 0C C差别:差别:溶解了空气,凝固点降低溶解了空气,凝固点降低 压力因素压力因素 面:面
12、:F F=2=2 三个单相区三个单相区 l l、g g、s s 第15页,共52页,编辑于2022年,星期三说明:说明:(1 1)在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰;)在高压下除普通的冰外,尚有几种不同晶型的冰;(2 2)对多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点曲线)对多数物质来说,在熔化过程中体积增大,故熔点曲线的斜率为正值,如的斜率为正值,如COCO2 2相图。相图。第16页,共52页,编辑于2022年,星期三6.3 6.3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气 液平衡相图液平衡相图描述二组分系统描述二组分系统变量:变量:T T,p p,x x 二组分凝聚系
13、统:二组分凝聚系统:T T x x 图图 第17页,共52页,编辑于2022年,星期三二组分系统相图:气二组分系统相图:气 液平衡相图液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p p x x、t t x x 图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t t x x 图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t t x x 图图第18页,共52页,编辑于2022年,星期三 1.1.理想液态混合物系统压
14、力理想液态混合物系统压力 组成图组成图A A,B B形成理想液态混合物:分压符合拉乌尔定律。形成理想液态混合物:分压符合拉乌尔定律。A A组分分压:组分分压:B B组分分压:组分分压:气相总压:气相总压:均成直线关系均成直线关系 液相线:气相液相线:气相总压总压p p与液相组成与液相组成x x 之间的关系曲线之间的关系曲线。第19页,共52页,编辑于2022年,星期三气相线:总压气相线:总压p p与气相组成与气相组成y y 之间的关系曲线。之间的关系曲线。甲苯(甲苯(A A)苯(苯(B B)系统)系统甲苯甲苯(A)(A)苯苯(B)(B)系统:系统:对易挥发组分苯对易挥发组分苯B B:易挥发组分
15、在气相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成。大于它在液相中的组成。第20页,共52页,编辑于2022年,星期三2.2.杠杆规则杠杆规则设:设:n nG G气相量,气相量,n nL L液相量。液相量。整理可得整理可得即即 杠杆规则杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量第21页,共52页,编辑于2022年,星期三3.3.理想液态混合物系统温度理想液态混合物系统温度 组成图组成图甲苯甲苯(A)(A)苯苯(B)(B)系统系统某温度下气、液平衡时某温度下气、液平衡时 ,的计算的计算 杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于t t x x 图图泡点线泡点线 露点线露点线第22页,共52页,编辑于
16、2022年,星期三6.4 6.4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气 液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按按 p p x x 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类:一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差第23页,共52页,编辑于2022年,星期三(1)(1)一般正偏差系统一般正偏差系统1.1.压力压力 组成图组成图苯苯(A)(A)丙酮丙酮(B)(B)系统系统 第24页,共52页,编辑于2022年,星期三(2 2)一般负偏差系统)一般负偏差系统氯仿氯仿(A)(A)乙醚乙醚(B)
17、(B)系统系统 第25页,共52页,编辑于2022年,星期三(3 3)最大正偏差系统)最大正偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔定律实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大,且在某计算的蒸气总压大,且在某一组成范围内比易挥发组分一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气压还大,实际蒸的饱和蒸气压还大,实际蒸气总压出现最大值。气总压出现最大值。甲醇甲醇(A)(A)氯仿氯仿(B)(B)系统系统 第26页,共52页,编辑于2022年,星期三(4 4)最大负偏差系统)最大负偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔定律实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小,且在某计算的蒸气总压小,且在某一组成范围内比易难发组分一组成范围内比易难
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