第六章离子聚合 (2)PPT讲稿.ppt

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1、第六章离子聚合 第六章离子聚合第1页，共66页，编辑于2022 年，星期三第2页，共66页，编辑于2022 年，星期三第3页，共66页，编辑于2022 年，星期三第4页，共66页，编辑于2022 年，星期三 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953 1953年，年，Ziegler Ziegler在常温低压下制得 在常温低压下制得PE PE 1956 1956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”离子聚合有别于自由基聚合的特点：l l根本区别在于聚合活性种不同根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：离子聚合的活性种是带电荷的离子：6.1 引言碳

2、阳离子 碳阳离子碳阴离子 碳阴离子通常是 通常是第5页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因聚合条件苛刻 聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响 微量杂质有极大影响,聚合重现性差 聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有 带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚

3、 二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合 合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合第6页，共66页，编辑于2022 年，星期三6.2 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因：原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应 构成了阳离子聚合

4、的特点构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶第7页，共66页，编辑于2022 年，星期三第8页，共66页，编辑于2022 年，星期三1.阳离子聚合单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻l l 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系

5、能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加 有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加称为 称为反离子 反离子从两方面考虑：第9页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 质子对碳碳双键有较强的亲合力 质子对碳碳双键有较强的亲合力l l 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性 对单体种类进行讨论(可由热焓可由热焓 H判断）：判断）：n 能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃无取代基，不易极化，无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不 对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合 能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应 质子亲和力较大

6、，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，R Rp p不快；不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子 更稳定的叔碳阳离子 H(kJ/mol)640 757 791第10页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，子亲合，820 kJ/mol 820 kJ/moll l 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 型聚合物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物 故丙烯、丁烯阳离子聚合只

7、能得到低分子油状物亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应 夺取，减少了重排、支化等副反应是唯一能进行阳离子聚合的 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃 烯烃第11页，共66页，编辑于2022 年，星期三l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位p-p-共轭 共轭共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子

8、聚合第12页，共66页，编辑于2022 年，星期三 共轭烯烃 共轭烯烃:St St，-MeSt-MeSt，B B，I I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离 子聚合 子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单 体的阳离子聚合 体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发2.阳离子聚合引

9、发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：第13页，共66页，编辑于2022 年，星期三 质子酸引发 质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：H H2 2SO SO4 4，H H3 3PO PO4 4，HClO HClO4 4，CF CF3 3COOH COOH，CCl CCl3 3COOH COOHu u 酸要有足够的强度产生 酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行，故弱酸不行u u 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如

10、 合成共价键而终止，如l 质子酸先电离产生 质子酸先电离产生H H，然后与单体加成形成 然后与单体加成形成 引发活性 引发活性中心 中心 活性单体离子对活性单体离子对l l 条件 条件第14页，共66页，编辑于2022 年，星期三u u HSO HSO4 4 HH22PO PO44 的亲核性稍差，可得到低聚体 的亲核性稍差，可得到低聚体u uHClOHClO44，CFCF3 3COOH COOH，CCl CCl33COOHCOOH的酸根较弱，可的酸根较弱，可生成高聚物生成高聚物u u 氢卤酸的 氢卤酸的XX 亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如发剂，如HCl

11、HCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同 不同质子酸的酸根的亲核性不同第15页，共66页，编辑于2022 年，星期三n LewisLewis酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：BF BF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl44,SbCl,SbCl5 5,PCl PCl5 5,ZnCl,ZnCl22 金属卤氧化物 金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2Cl Cl，SOCl SOCl22，VOCl VOCl33l l绝大部分绝大部分Lewis Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质

12、子酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体或碳阳离子的供给体F-C F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称为LewisLewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂 从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第16页，共66页，编辑于2022 年，星期三析出质子的物质：析出质子的物质：H H2 2O O，ROH ROH，HX HX，RCOOH RCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RX RX，RCOX RCOX，(RCO)(RCO)2 2O O如：无水 无水BF BF3 3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水

13、，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：共引发剂有两类 共引发剂有两类：引发剂 引发剂-共 共引发剂络 引发剂络合物 合物第17页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力 引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关 即酸性的强弱有关 BFBF33 AlCl AlCl33 TiCl TiCl44 SnCl SnCl4 4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，如异丁烯聚合，BF BF3 3为引发剂，

14、共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：水 水：乙酸：乙酸：甲醇：甲醇 50 50：1.5 1.5：1 1 碳阳离子的产生：碳阳离子的产生：第18页，共66页，编辑于2022 年，星期三对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，下，RRp p最快，分子量最大最快，分子量最大l l 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合 水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故 物，故R Rp p下降 下降原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低

15、氧翁离子 氧翁离子,活性较低 活性较低第19页，共66页，编辑于2022 年，星期三 其它物质引发 其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I I2 2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发 高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活 电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在 幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在第20页，共66页，编辑于2022 年，星期三 电荷转移络合物引发 电荷

16、转移络合物引发单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热 单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发 作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE TCE）是一例 是一例:电荷转移络合物 电荷转移络合物 第21页，共66页，编辑于2022 年，星期三 链引发 链引发 以引发剂 以引发剂Lewis Lewis酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（RH RH）为例）为例3 阳离子聚合机理若第二步是速率控制反应 若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为 若是第一步是速率控制反应，则引发速率为（引发速率与单体

17、浓度无关）（引发速率与单体浓度无关）第22页，共66页，编辑于2022 年，星期三 引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol 8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发EEd d=105 150 kJ/mol=105 150 kJ/mol 截然不同 截然不同)特点 特点:链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 行链增长增长速率为增长速率为第23页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率

18、快l l 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 分子量有一定影响l l 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力特点：注：增长过程可能伴有分子内重排反应 注：增长过程可能伴有分子内重排反应 如 如 3-3-甲基 甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构 丁烯聚合产物有两种结构:重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合第24

19、页，共66页，编辑于2022 年，星期三 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止终止，只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同 这一点与自由基聚合显著不同u u 向单体转移终止 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 同时再生出活性单体离子对l 动力学链不终止 动力学链不终止第25页，共66页，编辑于2022 年，星期三第26页，共66页，编辑于2022 年，星期三 向单体转移是

20、主要的链终止方式之一 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数 向单体转移常数C CM M，约为，约为10 10 2 2 10 10 4 4，比自由基聚合，比自由基聚合(10(10 4 4 10 10 5 5)大，易发生转移反应 大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 原因反应通式为 反应通式为转移速率为 转移速率为:特点 特点：第27页，共66页，编辑于2022 年，星期三u u 自发终止或向反离子转移终止 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物 增长

21、链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物反应通式反应通式:第28页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 动力学链终止 动力学链终止自发终止速率 自发终止速率：u 与反离子加成终止与反离子加成终止u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止第29页，共66页，编辑于2022 年，星期三 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用链终止剂 链终止剂 XA XA 主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XA XA）终止是阳离

22、子聚合的主要终止是阳离子聚合的主要终止方式终止方式第30页，共66页，编辑于2022 年，星期三聚合体系多为非均相 聚合体系多为非均相聚合速率快 聚合速率快,数据重现性差 数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件 对特定的反应条件：苯乙烯 苯乙烯SnClSnCl44体系，终止反应是向反离子转移体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难

23、终止快引发，快增长，易转移，难终止 4 阳离子聚合反应动力学比自由基聚 比自由基聚合研究困难 合研究困难第31页，共66页，编辑于2022 年，星期三建立稳态增长终止引发剂引发生成碳阳离子的反是控制速率反应n 动力学方程引发:第32页，共66页，编辑于2022 年，星期三 R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应讨论：l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，因此是控制速率反应，因此R Ri i与单体浓度有关；与单体浓度有关；l l 若引

24、发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 R Rii与单体浓度无关，与单体浓度无关，RRpp与单体浓度一次方成正比 与单体浓度一次方成正比l l 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系 但不宜推广到其它聚合体系l l 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象 离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象第33页，共66页，编辑于2022 年，星期三 聚合度l 自发终止为主要终止方式时：自发终止为主要终止方式时：l 向单体链转移为主要终止方式时：

25、向单体链转移为主要终止方式时：l l 聚合度公式：聚合度公式：第34页，共66页，编辑于2022 年，星期三l 各基元反应速率常数 速率常数 速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp(l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳 Rp自第35页，共66页，编辑于2022 年，星期三5 影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响 溶剂的影响l 活性中心离子对的形态 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中 在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态 活性中心离子和反离子

26、有不同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kkp p(+)(+)：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 k kp p()：离子对增长速率常数：离子对增长速率常数 k kp p(+)(+)kkp p()13 13个数量级 个数量级共价键 共价键 紧密离子对 紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 被溶剂隔开的离子对 自由离子 自由离子 平衡离子对 平衡离子对第36页，共66页，编辑于2022 年，星期三反离子的影响 反离子的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例

27、溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大增加，聚合速率和分子量增大 但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用低极性溶剂，如卤代烷性。故采用低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用介电常数 溶剂的极性常用介电常数 表示。表示。，表观，表观kkp p l 反离子的亲核性 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止l l反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大

28、，离子对疏松，空间障碍小，A Ap p大，大，kp kp大 大第37页，共66页，编辑于2022 年，星期三综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小 综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快 综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小 温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数 综合速率常数第38页，共66页，编辑于2022 年，星期三l 对聚合度的影响对聚合度的影响EEt t 或或 E Etr,Mtr,M 一般总大于一般总大于EpEp，综合活化

29、能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 12.5 29 kJ/mol29 kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大 因此，聚合度随温度降低而增大这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.第39页，共66页，编辑于2022 年，星期三6.3 阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合 能否聚合取决于两种因素l l 是否具有 是否具有 共轭体系 共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚合，如合，如ANAN、MMA MMA、硝基乙烯、硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有共轭

30、体系，则不能进行阴共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如离子聚合，如VCVC、V AcV Acl l与吸电子能力有关与吸电子能力有关+e+e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.阴离子聚合单体第40页，共66页，编辑于2022 年，星期三2.引发体系及引发作用 碱金属引发 Li Li、Na Na、K K外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合l l 电子直接转移引发 电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于 阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子 为

31、金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态 活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，第41页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在将活性转移给单体，如萘钠在THFTHF中引发中引发StSt双阴离子活性中心THF碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低 碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低第42页，共66页，编辑于2022 年，星期三（红色）（红色）

32、（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高 萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高第43页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有 NaNH NaNH22液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨 体系体系 有机金属化合物引发形成自由阴离子 形成自由阴离子第44页，共66页，编辑于2022 年，星期三 金属烷基化合物 金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性 电负性

33、0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键 金属碳键 K K C Na C Na C Li C Li C Mg C Mg C Al C Al C C键的极性 键的极性 有离子性 有离子性 极性共价键 极性共价键 极性弱 极性弱 极性更弱 极性更弱引发作用 引发作用 活泼引发剂 活泼引发剂 常用引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能直接引发 不能 不能 如丁基锂以 如丁基锂以离子对方式 离子对方式引发 引发制成格氏试 制成格氏试剂，引发活 剂，引发活泼单体 泼单体第45页，共66页，编辑于2022 年，星期三 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如

34、R3P、R3N、ROH、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子只能引发非常活 只能引发非常活泼的单体 泼的单体电荷分离的两性离 电荷分离的两性离子 子第46页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单 轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为 这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链

35、阴离子称为“活高分子 活高分子”（Living Polymer)Living Polymer)l l实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体直到单体100100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周非常缓慢，几天几周3.阴离子聚合机理 无终止聚合 活性聚合物第47页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因u u离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止u u反

36、离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止u u从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子HH 进行链转移困进行链转移困难，所需能量较高（主要原因）难，所需能量较高（主要原因）最终仍可脱最终仍可脱HH 终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：氢化纳活性 氢化纳活性较大，可再 较大，可再度引发聚合 度引发聚合第48页，共66页，编辑于2022 年，星期三 1,3-1,3-二苯基烯丙基阴离子 二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性 由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢 烯丙基氢第49页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l 在聚合末期，加入链转移剂（

37、水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入 有目的的加入CO CO2 2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羟基化反应 端羟基化反应端羧基化反应 端羧基化反应第50页，共66页，编辑于2022 年，星期三端胺基化反应 端胺基化反应阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止 阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止第51页，共66页，编辑于2022 年，星期三 无终止阴离子聚合动力学 即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离

38、子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度，M M=C Cl 聚合反应速率聚合反应速率 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示:RRpp=k=kpp M M M M式中式中 kpp 表观速率常数表观速率常数 M M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度u u 该式的条件：该式的条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应第52页，共66页，编辑于2022 年，星期三u u阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大101044 10 1077倍 倍 从从kp p值比较，两者相近值比较，两者

39、相近 从活性中心浓度比较 从活性中心浓度比较 M M 10 10 3 3 10 1022 mol/L mol/L M M 10 10 9 9 10 10 7 7 mol/L mol/L M M M M 10 104 4 10 107 7 倍倍l l聚合度聚合度 在下列条件下：在下列条件下：引发剂全部很快地转变成活性中心引发剂全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始 无链转移和链终止反应 无链转移和链终止反应 解聚可忽略 解聚可忽略第53页，共66页，编辑于2022 年，星期三 转化率达转化率达100100时，活性聚合物的平均

40、聚合度等于单时，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：体浓度与大分子活性链数之比：式中 式中 C C 引发剂浓度 引发剂浓度 n n 每个引发剂分子上的活性中心数每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子双阴离子 n=2 n=2 单阴离子单阴离子 n=1 n=1这样合成产物的聚合度可以定量计算 这样合成产物的聚合度可以定量计算这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合 窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合大分子活性链数 大分子活性链数=活性端基浓度 活性端基浓度/nn第54

41、页，共66页，编辑于2022 年，星期三 溶剂和反离子对聚合速率常数的影响l l溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数 介电常数，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子，表示溶剂极性的大小，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多 与反离子的离解程度越大，自由离子多阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如 如St St在 在THF THF中聚合，分子量分布指数 中聚合，分子量分布指数=1.06 1.12=1.06 1.12可用作分子量及其分布测定的标准样品 可用作分子量及其

42、分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因：反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；与单体混合的机会总是有些差别；不可能将体系中的杂质完全清除干净 不可能将体系中的杂质完全清除干净第55页，共66页，编辑于2022 年，星期三u u 电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力 溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开越分开l l 溶剂能导致活性中心的形态结构

43、及活性发生变化 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化在极性溶剂中 在极性溶剂中 可以是 可以是离子对 离子对自由离子 自由离子紧密离子对 紧密离子对疏松离子对 疏松离子对在非极性溶剂中 在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 单量体活性 缔合体活性 缔合体活性活性次序：自由离子 活性次序：自由离子 疏松离子对 疏松离子对 紧密离子对 紧密离子对如 如:苯乙烯以萘钠引发，苯乙烯以萘钠引发，在 在THF THF中，中，k kp(p()80 80；k kp(p()6.510 6.5104 4 l/mols l/mols在二氧六环中 在二氧六环中 k kp

44、(p()3.4 l/mols 3.4 l/mols第56页，共66页，编辑于2022 年，星期三 反离子与溶剂化程度有关 反离子与溶剂化程度有关 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性 反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小 溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小丁基锂浓度低时，或在极性溶剂 丁基锂浓度低时，或在极性溶剂THF THF中，基本不缔合 中，基本不缔合浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现 浓度高时，在芳香烃中引发苯乙烯，发现:R Rpp Ps Li Ps Li 22因 因此 此认 认为 为，活 活性 性链 链PsLi

45、 PsLi在 在这 这些 些非 非极 极性 性溶 溶剂 剂中 中缔 缔合 合成 成二 二聚 聚体 体(PsLi)(PsLi)2 2，它 它先 先要解缔，然后与单体加成：要解缔，然后与单体加成：第57页，共66页，编辑于2022 年，星期三4 活性聚合物的应用 活性聚合物的应用 合成均一分子量的聚合物 合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC GPC提供标准样 提供标准样品 品 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分

46、子 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物 爪聚合物第58页，共66页，编辑于2022 年，星期三 制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物 种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了 工业上已经用这种方法合成了St St B B、

47、St St B B St St两嵌段和三两嵌段和三嵌段共聚物嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热 这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体 塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工，故称为热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于取决于MM1 1和 和M M22的相对碱性的相对碱性第59页，共66页，编辑于2022 年，星期三l l pK pKd d值大的单体形成链阴离子后，能引发 值大的单体形成链阴离子后，能引发 pK pKd d值

48、小的单体，反之不 值小的单体，反之不能 能 如 如 pK pKd d值：值：St 40 42 St 40 42；MMA 24 MMA 24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡 对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:K Kdd是电离平衡常数 是电离平衡常数用 用 pKpKdd=log log KKdd表示单体相对碱性的大小 表示单体相对碱性的大小 pK pKdd值越大，单体的碱性越大 值越大，单体的碱性越大实验发现：实验发现：第60页，共66页，编辑于2022 年，星期三不能l lpKpKd d值同一级别的单体也有方向性 值同一级别的单体也有方向性 St St能引发 能引发B B，反之相对困难，因，反之相对

49、困难，因BB比比StSt更稳定更稳定 制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接 通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物 起来，可获得星型聚合物第61页，共66页，编辑于2022 年，星期三6.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 引发剂种类自由基聚合：自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂偶氮类 偶氮类过氧类 过氧类氧化还原体系 氧化还原体系引发剂的性质只影响引发反应，用量影响引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 RRp p和 和 离子聚合 离子聚合采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂阳离子

50、聚合：亲电试剂，主要是 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis Lewis酸，需共引发剂 酸，需共引发剂阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物第62页，共66页，编辑于2022 年，星期三 单体结构引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性自由基聚合自由基聚合带有弱吸电子基的乙烯基单体 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃 共轭烯烃离子聚合：对单体有较高的选择性 离子聚合：对单体有较高的选择性阳离子聚