化工热力学 chap9 相平衡.ppt

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1、第八章第八章化学反应平衡化学反应平衡110.1化学反应的计算关系与反应进度一一 简单反应简单反应对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：A+BM+L 对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式 1 1化学计量式化学计量式Aa+BbmM+lL 式中：式中：A A、B B、M M、LL物质的分子式物质的分子式a a、b b、m m、l l 化学计量系数，它们都是正数。化学计量系数，它们都是正数。2 通式：通式：2.2.代数计量式代数计量式代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。代

2、数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。-aAaA-bBbB+mMmM+lLlL=0=0（101101）化学计量式（反应物为化学计量式（反应物为“-”-”，生成物为，生成物为“+”+”）式中：式中：Ai物质分子式物质分子式3以以元元素素角角度度来来看看，应应该该满满足足各各元元素素在在反反应应前前后后相相等的条件，对上述反应中有等的条件，对上述反应中有C C、O O和和H H三种元素。三种元素。如甲烷转化反应：如甲烷转化反应：（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）CHCH4 4 +H +H2 2O=CO +3HO=CO +3H2 2可以把此反应写为：可以把此反应写为：=HCO4（

3、102102）并且用反应进度来表示。并且用反应进度来表示。由此可以写为：由此可以写为：3 3反应进程反应进程定义：定义：反应进度反应进度 若若 =1=1时时表示反应尚为开始；表示反应尚为开始；表示反应已按计量方程式表示反应已按计量方程式100%100%地完成。地完成。（103103）若若 =0=0时时5积分式：积分式：或或式中：式中：反应开始时（反应开始时（t=0t=0）组分的摩尔数；组分的摩尔数；反应过程中组分反应过程中组分i i的摩尔数的变化。的摩尔数的变化。反应进行某一时刻（反应进行某一时刻（t t）时组分的摩尔数；时组分的摩尔数；64 4应用举例应用举例 （p239p239）例例101

4、102101102）设设各各物物质质的的初初始始含含量量CHCH4 4为为1 1摩摩尔尔，H H2 2O O为为2 2摩摩尔尔，COCO为为1 1摩摩尔尔，H H2 2为为5 5摩摩尔尔，试试导导出出摩摩尔尔数数n ni i和和摩摩尔尔分分率率y yi i对对的函数表达式的函数表达式 我们先分析一下这道题我们先分析一下这道题 （1 1）（2 2）（3 3）（4 4）分析分析 CHCH4 4 +H +H2 2O=CO +3HO=CO +3H2 2t=0 1 2 1 5t=0 1 2 1 5t=t nt=t n1 1 n n2 2 n n3 3 n n4 4 求：求：n ni i=f=f（）和）和

5、y yi i=f=f（）7解：由反应式解：由反应式 按式（按式（102102）有）有n n1 1=1-=1-n n2 2=2-=2-n n3 3=1+=1+n n4 4=5+3 =5+3 8 1 1 复杂反应的化学计量关系复杂反应的化学计量关系 二二复杂体系复杂体系 对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度反应进度j j与每个反应都有关系，考虑与每个反应都有关系，考虑r r个独立反应，个独立反应，i i个物种的复杂体系。个物种的复杂体系。A Ai i 每个方程式包含特定的一组化学物种。每个方程式包含特定的一组化学物种。i=1,2,3,N

6、i=1,2,3,N 化学物种化学物种j=1,2,3,.,r j=1,2,3,.,r 独立反应个数独立反应个数式中：式中：第第j j个反应第个反应第i i个物种的化学计量系数；个物种的化学计量系数；9 2 2反应进度表示式反应进度表示式若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：那么反应进度表示为：dni，1=i，1d1dni，2=i，2d2 2dni，3=i，3d3 3dni，j=i，jdj jdndni i，r r=i i，r rddr r10dni=dni，1+dni，2+dni，3+dni，j+dni，r r复杂反应的反应进

7、度的表达式。复杂反应的反应进度的表达式。或：或：（10-410-4）113.应用举例应用举例 P239 P239 例例10-210-2例例102 102 设一体系，下述两个反应同时发出：设一体系，下述两个反应同时发出：CHCH4 4+H+H2 2O O（1 1）CO+3HCO+3H2 2CHCH4 4+2H+2H2 2O OCOCO2 2+4H+4H2 2 （2 2）式中编号（式中编号（1 1）和（）和（2 2）表达式（）表达式（10-410-4）中的）中的j j。如果各物如果各物质的初始量为质的初始量为3 3摩尔摩尔CHCH4 4，4 4摩尔摩尔H H2 2O O，而，而COCO，COCO2

8、 2和和H H2 2的初始的初始量为零，试确定量为零，试确定n ni i和和y yi i对对1 1和和2 2的函数表达式。的函数表达式。12解：对式（解：对式（1 1）对式（对式（2 2）n1=3-1-2 n2=4-1-22n3=1n4=31+42n n5 5=2 2 13三三多相体系多相体系 对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的对于多相体系，要考虑到相同组分在不同相中所占有的摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：摩尔量，对于多相复杂反应体系，反应进度表示式为：相相 四四化学平衡常数及有关计算化学平衡常数及有关计算 1.1.化学平衡的准则化学平衡的准则当当000过程自发过

9、程自发平衡状态平衡状态过程不自发过程不自发14（10-710-7）由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓由于化学反应发生的系统是多元系统，这种系统的自由焓不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。不仅与温度、压力有关，还与系统中各组分的含量有关。即：即：G Gt t=G Gt t（T T，P P，n n1 1，n n2 2）Gt=nG（10-810-8）在恒在恒T T，P P下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：下，系统的总自由焓变化与反应进度的关系为：（10-910-9）或或15亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的变化率为系统各亦即：反应系统的总自由焓随着反应进度的

10、变化率为系统各组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。组分化学位与其代数计量系数乘积的加和。若以反应进度为横坐标，系统的总自若以反应进度为横坐标，系统的总自由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应由焓为纵坐标，作出总自由焓与反应进度的关系曲线进度的关系曲线.T,P一定一定(dG)TP=0Gte e在平衡状态时，应有在平衡状态时，应有（10-610-6）（10-1010-10）将式（将式（10-610-6）代入式）代入式 （10-910-9）中，得）中，得判断化学平衡的准则判断化学平衡的准则 16(1)(1)关系关系2 2GG0 0与与K K间的关系间的关系GG0 0标准自由焓标准自由焓 KK化学平衡常数

11、化学平衡常数对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，只有当只有当时，二者才为同一值。时，二者才为同一值。=式中：式中：G Gi i0 0 组分组分i i在标准态时的自由焓。在标准态时的自由焓。(10-11)17要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉及的标准态不同，标准态标准态 :相平衡：相平衡：与系统与系统T T、P P相同时的纯组分相同时的纯组分化学平衡：化学平衡：在系统在系统T T与固定压力

12、（与固定压力（1atm1atm）下的纯组分下的纯组分 将（将（10-1110-11）式代入（）式代入（10-1010-10）式，得）式，得进行整理：进行整理：（10-13）令令K=18 标准态是固定压力标准态是固定压力1atm1atm，G G0 0=f=f（T T）或或（10-1410-14）K=f K=f（T T）（2 2）平衡态处平衡态处 G=0G=0，但但G G0 0 不一定等于零不一定等于零 注意点：注意点：（1 1）G G0 0仅是仅是T T的函数，的函数，G=fG=f（T T，P P）反应体系反应体系标准态下标准态下19(2)G(2)G0 0的计算的计算标准自由焓变化的计算，在物化

13、上大家已经学过标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过方法有方法有两种两种:一种是由标准生成自由焓计算一种是由标准生成自由焓计算;另一种由标准生成热另一种由标准生成热H H0 0和标准熵和标准熵S S0 0计算。计算。2010.210.2平衡常数与平衡组成间的关系平衡常数与平衡组成间的关系 1 1气相反应气相反应（1 1）标准态标准态T=T=系统的温度系统的温度P=1atmP=1atm纯组分纯组分i i的理想气体的理想气体气相反应的标准态通常取气相反应的标准态通常取 21 （2 2）K K的计算式的计算式K=K=由由K K定义式定义式(10-13)(10-13)（10-2510-25）式子中

14、，式子中，f fi i的单位为的单位为atmatm下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。间的关系。22在一定温度、在一定温度、K K一定一定 平衡组成随压力发生变化。平衡组成随压力发生变化。1)非理想气体非理想气体（10-2610-26）K=fK=f（T T）（10-2710-27）2 2）理想溶液理想溶液又又 23 3 3）理想气体理想气体当反应系统当反应系统P P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。比较低，温度比较高时，可视为理想气体。对理想气体对理想气体 （10-2910-29）令令若若（10-3010-30）则有

15、则有 K Ky y=K=KP P P P-（10-3110-31）K KP P=f=f（T T）K Ky y=f=f（T T，P P），），即即K Ky y是是T T，P P的函数。的函数。24 以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。4 4）K K的不同表达式的关系的不同表达式的关系以活度表示式以活度表示式:以逸度表示式：以逸度表示式：对非理想气体体系：对非理想气体体系：对理想溶液：对理想溶液：对理想气体：对理想气体：25纯组分纯组分i i的液体或固体的液体或固体2.液相与固相反应液相与固相反应（1 1）标准态标准态P=1atmP=1a

16、tmT=T=系统的温度系统的温度通常取通常取相平衡的标准态相平衡的标准态 （2 2）K K的计算的计算K=K=化学反应的标准态化学反应的标准态相平衡中：相平衡中：26（10-3610-36）若低压下，若低压下，P2MPP2MP，一般情况一般情况（10-3510-35）对于理想液体对于理想液体27 例例10-410-4 试试计计算算在在700K700K和和30.3930.39MPa下下合合成成氨氨反反应应的的平平衡衡组组成。已知反应物为成。已知反应物为75%H2和和25%N2（均为摩尔分数）均为摩尔分数）.3 3应用举例应用举例 P246 P246，例例10-410-610-410-6例例10-

17、510-610-510-6自看自看 (1)(2(1)(2）(3)(3)解：（解：（1 1）写出反应式，确定出）写出反应式，确定出28（2 2）写出）写出K K的表达式，假定为理想溶液的表达式，假定为理想溶液(A)(A)就可以求出平衡时的组成。就可以求出平衡时的组成。已知：已知：700K700K时，时，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常数已知，计算出平衡常数已知，计算出,再据再据间的关系间的关系29由普维法计算：由普维法计算：(3)用用表示表示和计算出和计算出下面我们求下面我们求由（由（10-210-2）式知）式知 ：的关系式的关系式30若若 n=2moln=2mol，则则 n n0

18、01 1=1/2mol n=1/2mol n0 02 2=3/2mol=3/2mol n=2-31（4 4）将有关量代入（）将有关量代入（A A）式，得式，得解一元二次方程得：解一元二次方程得：将其整理，得将其整理，得式中式中A=4.925532故平衡组成故平衡组成平衡时的转化率平衡时的转化率3310.3 10.3 工艺参数对化学平衡组成的影响工艺参数对化学平衡组成的影响 HoffEq 一一.温度的影响温度的影响1 1K K的影响的影响由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示：压方程式来表示：（10-3910-39）对于吸热

19、反应对于吸热反应T，K0 00T，K对于放热反应对于放热反应0034 （）（）若温度变化范围大，若温度变化范围大，HH0 0T T=f=f（T T）（）（）若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，可看作常数可看作常数式（式（10-3910-39）可写为：）可写为：35在不变下，对求导，得：在不变下，对求导，得：2 2对平衡组成的影响对平衡组成的影响对于理想气体对于理想气体又又 将将Hoff Hoff EqEq 代入上式，得：代入上式，得：36（10-3910-39）0 00 0由于由于0 0所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述

20、结论结论：若若HH0 0T T0 0 放热反应放热反应0 0若若HH0 0T T0 0 吸热反应吸热反应即即 TT，e e即即 TT，e e37 二二 总压的影响总压的影响 当当不不变变时时，K Kf f=const=const，但但K K 是是压压力力的的函函数数，故故总总压压变变化化必然导致必然导致K Ky y的变化。的变化。1.1.对的影响对的影响或或38在在T T不变下，对不变下，对P P求导，得求导，得：.对平衡组成的影响对平衡组成的影响对理想气体：对理想气体：式中：式中：（10-4010-40）39所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到所以化学反应的计量系数决定着反应

21、进行的方向，由此得到下述结论：下述结论：0 0由于由于0 0即即 pp，e e（体积增加的反应）体积增加的反应）若若0 00 0若若0 00 0即即 pp，e e （体积减少的反应）体积减少的反应）40三三.惰性气体的影响惰性气体的影响 在在工工业业反反应应装装置置中中原原料料气气体体内内常常常常混混有有不不参参加加反反应应的的惰惰性性气气体体，如如在在合合成成氨氨的的原原料料气气中中常常用用甲甲烷烷气气体体。这这些些气气体体不不参参加加反反应应，但但对对平平衡衡组组成成是是有有影影响响的的，有有了了惰惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。性气体就会降低反应物的浓度和分压。惰性气体降低反应物的浓

22、度和分压。惰性气体降低反应物的浓度和分压。对对0 0的反应，使平衡转化率下降。的反应，使平衡转化率下降。对对0 0的反应，使平衡转化率上升。的反应，使平衡转化率上升。41惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（10-4110-41）来表示。）来表示。4210.4 10.4 反应系统的相律和杜赫姆理论反应系统的相律和杜赫姆理论 22代表代表T T，P P这两个变量这两个变量相数相数N-N-组分数组分数rr独立化学反应方程数独立化学反应方程数SS限制条件数限制条件数一一反应系统的相律反应系统的相律物化上，已经讨论了有关相律的问题。物化上，已经讨论了有关相律的

23、问题。对于反应系统的相律表示为：对于反应系统的相律表示为：F=2-+N-r-S F=2-+N-r-S （10-4210-42）式中：式中：431 1消元法消元法 （原子守恒判断法）（原子守恒判断法）这种方法，物化上已讲过，不再详细介绍，下去自看这种方法，物化上已讲过，不再详细介绍，下去自看P P2542542 2组合法组合法：若有三个方程式，若式（若有三个方程式，若式（1 1）+式（式（2 2）=式（式（3 3），那么就），那么就有有K K1 1*K*K2 2=K=K3 3，说明了独立反应的数目是说明了独立反应的数目是2 2，其中有一个反，其中有一个反应是不独立的。应是不独立的。二独立化学反应

24、数目的确定法二独立化学反应数目的确定法确定独立化学反应数目的方法，大致有确定独立化学反应数目的方法，大致有四种四种：即即消元法、组合法、公式法消元法、组合法、公式法和和矩阵求秩法矩阵求秩法443 3公式法公式法这种方法比较简单，而且方便，具体公式是这样的这种方法比较简单，而且方便，具体公式是这样的 r=Nm r=Nm r r是独立反应数，是独立反应数，N N是组分数，是组分数，m m是元素的种数是元素的种数 例例10-810-8（4 4）题）题，若用公式法来确定独立反应数目，若用公式法来确定独立反应数目N=5 N=5 ，C C0 01 1 ，H H2 2O O，CO CO，COCO2 2 ，H

25、 H2 2m=3 m=3，C C，H H，O O r=N-m=5-3=2 r=N-m=5-3=2 4.4.矩阵求秩法矩阵求秩法 必须具备有线性代数知识。大家下去看必须具备有线性代数知识。大家下去看 例例10-910-9，P255 P255 45三三.DuhemDuhem理论理论他他认认为为：对对于于任任何何封封闭闭的的反反应应系系统统，若若任任意意两两个个独独立立的的变量确定后，该系统就处于平衡状态。变量确定后，该系统就处于平衡状态。这就说明了当这就说明了当T T，P P固定时，整个系统的平衡状态就已固定时，整个系统的平衡状态就已确定，即可以求出已知原始组成系统所对应的平衡组成。确定，即可以求

26、出已知原始组成系统所对应的平衡组成。46 10.5 10.5 复杂反应物系中的化学平衡复杂反应物系中的化学平衡 一一.复杂反应系统的处理复杂反应系统的处理 以以0 01 1转转化化为为例例：CH4+H2O=CO+3H2 主主反反应应 同同时时还还有有可可能能发发生生其其他他1010个个反反应应，这这些些反反应应就就是是我我们们讲讲义义P258P258反反应应（1 1）-（1111），处处理理复复杂杂反反应应的的化化学学平平衡衡，一一般般说要说要分为四个步骤分为四个步骤来进行。来进行。1 1列出系统中所有可能发生的反应列出系统中所有可能发生的反应，反应（，反应（1 1）（1111）2 2挑选主要

27、反应挑选主要反应 47选择原则：选择原则：（1 1）K K值很小的反应可略去，反应（值很小的反应可略去，反应（4 4）-（8 8）5 5个反应略。个反应略。（2 2）在特定条件下可略去一些反应）在特定条件下可略去一些反应 （A A）反应速度很慢，由动力学决定。反应速度很慢，由动力学决定。（B B）由初始组成可略去一些反应，由初始组成可略去一些反应，H H2 2O O过量时，可略去过量时，可略去 （9 9）-（1111）（3 3）挑选独立反应，用公式法）挑选独立反应，用公式法r=N-m=5-3=2r=N-m=5-3=23 3 进行平衡计算进行平衡计算复杂反应的化学反应平衡计算其原理同简单反应平衡

28、计算复杂反应的化学反应平衡计算其原理同简单反应平衡计算原理是相同的，只是计算要复杂些原理是相同的，只是计算要复杂些.48二等温复杂反应的化学平衡二等温复杂反应的化学平衡两种方法两种方法:一种是平衡常数法，另一种是总自由焓极值法。一种是平衡常数法，另一种是总自由焓极值法。气气体体用用公公式式 一般用公式一般用公式1 1平衡常数法（平衡常数法（法）法）（1 1）计算关系式计算关系式当反应达到平衡时，平衡组成的计算式为：当反应达到平衡时，平衡组成的计算式为：对简单反应对简单反应 或或复杂反应复杂反应49当复杂反应为理想气体时当复杂反应为理想气体时 据复杂反应系统的性质可分为下述据复杂反应系统的性质可

29、分为下述三种情况三种情况：当复杂反应为非理想气体时当复杂反应为非理想气体时 当复杂反应为理想液体时当复杂反应为理想液体时用一个例子来具体地讨论复杂系统的平衡计算问题用一个例子来具体地讨论复杂系统的平衡计算问题 50求：求：K Kj j与与y yi i（2 2）应用举例（）应用举例（P259 P259 例例10-1010-10）分析：系统中有分析：系统中有C C、H H2 2、O O2 2、COCO、COCO2 2、N N2 2、H H2 2O O （N=7N=7）P=2.026Mpa TP=2.026Mpa T，（对应对应T T下的标准自由焓）下的标准自由焓）N0H2O=1moln0空空=2.

30、38mol51（4 4）进行平衡计算进行平衡计算解：对此题首先解：对此题首先 （1 1）写出所有可能的反应）写出所有可能的反应（1 1）（2 2）（3 3）(2(2）选主要反应）选主要反应 略略（3 3）选独立反应）选独立反应r=N-m=7-4=352（A A）（C C为固体）为固体）高高T T，低，低P P，可按理想气体处理，理想气体平衡常数计算式为：可按理想气体处理，理想气体平衡常数计算式为：（C）（B）53据据由初始组成对上式积分，得：由初始组成对上式积分，得：54欲求欲求i i，还需要求出还需要求出K Kj j值值关系代入到上述（关系代入到上述（A A）（B B）（C C）三式，整理，

31、得：三式，整理，得：把把55又又利用基本关系式利用基本关系式同理求出同理求出 K K2 2=3.1*10=3.1*108 8 K K3 3=6*10=6*1013131500K1500K时，时，K K1 1=5.4*10=5.4*105 556注意注意:有有关关平平衡衡常常数数法法计计算算复复杂杂反反应应的的平平衡衡，应应用用于于独独立立的的反反应方程个数不太多时应方程个数不太多时;当当复复杂杂反反应应体体系系中中独独立立的的反反应应方方程程数数很很多多时时，直直接接来来解解多个方程就显得非常复杂，要用总自由焓极值法多个方程就显得非常复杂，要用总自由焓极值法.将将K Kj j值代入（值代入（A A）、（）、（B B）、（）、（C C）三个式子中，三个方程，三三个式子中，三个方程，三个未知数，解这三个方程，就可以解出三个反应进度个未知数，解这三个方程，就可以解出三个反应进度j j。其他温度下对应的其他温度下对应的j j也可以按同样方法计算，其计算结果讲也可以按同样方法计算，其计算结果讲义上也罗列成表，大家下去自看。义上也罗列成表，大家下去自看。572 2总自由焓极值法总自由焓极值法5859