卤代烃及亲核取代反应PPT演示文稿课件.ppt

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1、第第8 8章章 卤代烃及亲核取代反应卤代烃及亲核取代反应 本章内容本章内容8.1 卤代烃的分类和命名8.2 卤代烷的物理性质及波谱特征8.3 卤代烷的制备8.4 卤代烷的化学性质8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理8.6 影响亲核取代反应速度的因素18.7 卤代烯烃和卤代芳烃8.8卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应28.1 8.1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名8.1.1 分类分类卤代烃卤代烃烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子烃类分子中一个或多个氢原子被卤原子取代的化合物。取代的化合物。甲状腺素3烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不

2、饱和卤代烃以及卤代芳烃卤代烃以及卤代芳烃 饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃4卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃 5卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃 68.1.2 命名命名1.1.普通命名法普通命名法 简单的卤代烃可以把烷基做母体简单的卤代烃可以把烷基做母体,称卤某烃；称卤某烃；也可以看作是烃基的卤代物也可以看作是烃基的卤代物 异溴丙烷或异丙基溴三级氯或叔丁基氯丁烷72.系统命名法系统命名法选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取

3、代基卤素和支链作为取代基.主链上的支链和卤原子排立主链上的支链和卤原子排立,按按“较优较优”基团列在后的原则基团列在后的原则.两个或多个相同的卤素时两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二在卤素前冠以二,三三,.,.当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。1-1-氯丙烷氯丙烷 2-2-氯丙烷氯丙烷 2-2-甲基甲基-2-2-氯丙烷氯丙烷 3-3-甲基甲基-4-4-溴己烷溴己烷82-2-甲基甲基-3-3-氟氟-4-4-溴溴-1-1-碘丁烷碘丁烷5-5-甲基甲基-2-2，4-4-二氯己烷二氯己烷错误错误2-2-甲基甲基-3,5-3,5-二氯二氯己烷己烷正

4、确正确9R or SE or Z顺顺,反反108.28.2卤代烷的物理性质及波谱特征卤代烷的物理性质及波谱特征1.1.物理性质物理性质在室温下，含在室温下，含1-3个碳原子的一氟代烷，含个碳原子的一氟代烷，含1-2个碳原子个碳原子的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，的氯代烷和溴甲烷为气体，其余的一卤代烷为液体，高级卤代烷为固体。高级卤代烷为固体。11卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都卤原子是电负性比较大的原子，不是亲水基团，卤代烷都不溶于水而溶于有机溶剂。不溶于水而溶于有机溶剂。分子中卤原子数目增多，熔、分子中卤原子数目增多，熔、沸点升高。沸点升高。卤代烷的密度大于卤

5、代烷的密度大于1（除一氯（除一氯代烷），代烷），并随烃基加长而减小并随烃基加长而减小122.2.波谱特征波谱特征 红外特征吸收峰是红外特征吸收峰是CX键的振动吸收，都在指纹键的振动吸收，都在指纹区，其中区，其中CF 键的吸收频率在键的吸收频率在14001000 cm cm-1-1，CCl键为键为800800600600 cm cm-1-1，CBr 键为键为600500 cmcm-1-1，而，而CI 键的吸收频率在键的吸收频率在500 cm cm-1-1附近。附近。红外光谱红外光谱 C-X13溴乙烷的红外光谱溴乙烷的红外光谱C-Br14核磁共振谱核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与

6、卤素直接相连的碳上的谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场氢的化学位移移向低场 158.3 卤代烷的制备卤代烷的制备1.1.烃的卤代烃的卤代在光、高温或自自由基引发下在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生烷烃可直接和卤素发生反应反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。代烷和苯甲基卤代烷。162.2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成不饱和烃和卤化氢或卤素加成17 3.3.从醇制备从醇制备醇与氢卤酸醇与氢卤酸醇与卤化磷醇与卤化磷18醇与亚硫酰氯醇与亚硫酰氯198.4 卤代烷的化学性质卤代烷的化学

7、性质C-X键是极性共价键键是极性共价键C-X键在化学反应过程中有键在化学反应过程中有更大的极化度更大的极化度；C-X键能比较小键能比较小,化学性质活泼。化学性质活泼。C-X是官能团是官能团,反应发生在反应发生在C-X键上键上208.4.1 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(SN)由亲核试剂进攻而引起的取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应RXRX反应物反应物(底物底物)NuNu-亲核试剂亲核试剂(具有亲正电的性质具有亲正电的性质),),带有孤对带有孤对电子的原子或离子。如：电子的原子或离子。如：HOHO-,RO,RO-等。等。X X-离去基团离去基团.21 1.1.水解反应水解

8、反应(Nu=H2O)生成醇生成醇,反应可逆反应可逆.强碱强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解水溶液和卤烷共热水解,加快反加快反应进程应进程.22一般来讲，不用卤代烷来制备醇一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素也有合成中先引入卤素,水解引入羟基水解引入羟基232.2.与氰化钠作用与氰化钠作用(Nu=CN-)增长碳链的方法增长碳链的方法.变为羧基等官能团变为羧基等官能团243.3.与醇钠作用与醇钠作用(Nu=RO-)Williamson醚合成法醚合成法;RX伯卤烷。伯卤烷。254.与氨作用与氨作用(Nu=NH3)亲核性亲核性:氨氨 水水,醇醇 二级胺二级胺,三级胺生成三级胺生

9、成265.与硝酸银作用与硝酸银作用(Nu=NO3-)卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀卤化银沉淀 反应活性次序反应活性次序:叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷.用于卤烷的定性分析用于卤烷的定性分析.276.卤离子互换反应卤离子互换反应(Nu=I-)卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：123。此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。28总结总结298

10、.4.2 消除反应消除反应消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H H2 2O O，HXHX，NHNH3 3等）的反应等）的反应 HX301.脱卤化氢脱卤化氢 具有具有-H-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃消除反应，生成烯烃 31如果分子内含有几种如果分子内含有几种-H-H时，主要消除含氢较少的碳上时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称规则称Saytzeff规则。规则。Saytzeff规则规则32烃基结构不

11、同的卤代烷进行消除时，活性顺序为烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：321竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如（如OH-OH-）进攻卤代烷的）进攻卤代烷的-C-C时，则发生取代反应，碱进时，则发生取代反应，碱进攻攻-H-H时，则发生时，则发生-消除反应。消除反应。竞争反应竞争反应33竞争反应竞争反应342.脱卤素脱卤素 邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃以

12、脱卤素得到烯烃 358.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理饱和碳原子上的亲核取代反应机理CH3Br+OHROH+Br =CH3BrOH(CH3)3CBr+OH (CH3)3COH+Br =(CH3)3CBr底物的浓度 碱的浓度 反应的级数反应的级数 368.5.1 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应（SN2）CH3Br+OHROH+Br =CH3BrOH 构型反转：瓦尔登反转构型反转：瓦尔登反转37SN2反应的特点：反应的特点：反应一步完成反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关浓度都有关.动力学表现为二级反应动力学表现为二级反应经经SN2反应得到的

13、产物，构型反应得到的产物，构型100%翻转，翻转，即发生即发生walden转化。转化。38溴甲烷碱性水解反应进程势能曲线 398.5.2 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应（SN1）水解=k(CH3)3CBr40反应机理反应机理(分二步分二步)第一步第一步:第二步第二步:41叔丁基溴SN1水解反应的反应进程势能曲线+42单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应（SN1)特点特点在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1)A.反应分二步进行 B.反应速度只与

14、反应物浓度有关；C.反应有碳正离子产生。可以得到“构构型型保保持持”和“构构型型转转化化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志).。43448.5.3 邻近基团参与邻近基团参与同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。452-溴丙酸在很稀的碱溶液中，水解生成2-羟基丙酸，其反应动力学表现为一级反应，即SN1反应，但其构型确是100%保持。(S)-2-溴丙酸 (S)-2-羟基丙酸 SN1构型100%保持。?46分子

15、内的SN2反应：478.6 影响亲核取代反应速度的因素影响亲核取代反应速度的因素烃基结构离去基团亲核试剂的亲核性溶剂的极性481.1.烃基结构对烃基结构对SN2反应的影响反应的影响：反应速度:结构变化上述反应按SN2机理进行，其相对反应速率为：49电子效应（包括诱导效应和共轭效应）；一个是空间效应。空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行50当一级卤代烷的位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率 RBr+C2H5O ROC2H5+Br其相对反应速率为 51碳上取代基的空间效应：空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行烃基结构对SN2反应速率的影响为：CH3X123；-碳上连的取代基

16、越多，体积越大，反应速率越慢。522.烃基结构对烃基结构对SN1反应速率的影响反应速率的影响 反应速度:结构变化甲基溴、乙基溴、异丙基溴和叔丁基溴分别在强极性溶剂（如甲酸）中进行水解生成醇，53反应按SN1机理进行。其相对反应速率为 对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。综上所述，烃基结构对SN1反应的影响为：321CH3X。548.6.2 离去基团离去基团离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；X的碱性越弱，形成的X负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。卤代烷中卤素的离去能力为：IBrCl558.6.3 亲核试剂的亲核性亲核试剂的亲核性

17、SN1反应速率与亲核试剂无关在SN2 反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强，SN2反应速率越快.56 碱性指的是一个试剂对质子的亲合能力，试剂的碱性与亲核能力有时是一致的，但有时也并不完全相同。亲核性指的是一个试剂在形成过渡态时，对碳原子的亲合能力。碱性和亲核性碱性和亲核性57亲核试剂的亲核性亲核试剂的亲核性：在质子溶剂（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱碱性性强强，亲亲核核性性也强也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH 同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，

18、各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2NHOF ,R3CR2NROF H3NH2O58 同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，碱性强弱：IBrClF；RSRO；RSHROH亲核性强弱：IBrClF；RSRO；RSHROH试剂的亲核性与两个因素有关：一个是给电子能力，即碱性；另一个是可极化性可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形电子云的变形性性。59 试剂的空间体积大，亲核性降低。608.6.4 溶剂的极性溶剂的极性SN1在过渡态时，正、负电荷分离，极性溶剂可促使在过渡态时，正、负电荷分离，极性溶剂可促使C-X键的断裂，键的断裂，生成的碳正离子也可以

19、形成溶剂化，使碳正离子更加稳定，反生成的碳正离子也可以形成溶剂化，使碳正离子更加稳定，反应速度加快。应速度加快。61SN2在在SN2反应中，反应物的电荷集中，过渡态的电荷分散，溶剂极反应中，反应物的电荷集中，过渡态的电荷分散，溶剂极性强对电荷分散的过渡态不利。性强对电荷分散的过渡态不利。溶剂极性越大，反应物溶剂化程度大，要发生亲核取代反应，溶剂极性越大，反应物溶剂化程度大，要发生亲核取代反应，必须首先破坏溶剂层，使亲核试剂必须首先破坏溶剂层，使亲核试剂“裸露裸露”出来。出来。溶剂极性越大，对溶剂极性越大，对SN2反应越不利。反应越不利。628.7 卤代烯烃和卤代芳烃63卤代烯烃烃基中具有双键的

20、卤代烃。根据卤原子与双键相对位置，可分为三种类型：A.乙烯基型卤代烃 B.烯丙基型卤代烃 C.孤立型卤代烯烃孤立型卤代烃中，卤素和双键距离较远，两者互不影响，各自体现各自的性质。其它两类化合物中卤素和双键互相影响，对其性质有一定的影响。8.7.1 卤代烯烃卤代烯烃641.乙烯型卤代烯烃乙烯型卤代烯烃 P P 共轭体系。共轭体系。C-XC-X键的极性削弱键的极性削弱,C-X,C-X键难以异裂键难以异裂(推电子的P共轭效应与卤原子吸电子诱导效应的方向相反).一般情况下，乙烯基型卤代烃与一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲等亲核试剂不起反应，与核试剂不起反应，与AgNO

21、3也不生成卤化银沉淀。也不生成卤化银沉淀。65亲电加成符合马氏规则：亲电加成符合马氏规则：()正电荷更加分散，稳定性更好。正电荷更加分散，稳定性更好。66不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：(CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX672烯丙型卤代烯烃烯丙型卤代烯烃 RCH=CH-CH2XSN1两种烯丙型卤代烃在50%乙醇溶液中溶剂解的相对速率为：RCl+C2H5OH+H2O ROC2H5+ROH+HCl68烃基结构不同的卤代烃在发生烃基结构不同的卤代烃在发生SN1SN1反应时的活性顺序

22、为反应时的活性顺序为：RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-X69重排产物重排产物70SN2不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：烯丙型卤代烃在SN2反应时，其反应速率也是很快的。71烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃-氢的游离基取代氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的可以形成稳定的p-p-共轭体系。共轭体系。烯丙基自由基728.7.2 卤代芳烃卤代芳烃1卤代苯型卤代苯型（1）水解反应水解反应卤代苯直接水解很困难，但苯环的邻位或

23、对位连有硝基时也可以水解。而且，硝基越多，水解反应越快。除硝基外，其它的吸电子基团如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影响卤代苯的亲核取代反应的活性。7374上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程 75（2）氨解反应氨解反应 76苯炔机理77苯炔结构轨道示意图 788.8 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应有机金属化合物是指金属直接与碳原子相连的一类化合物，用R-M表示，M代表金属。有机金属化合物可与卤代烃发生交叉偶联反应（cross-coupling reaction）生成烷烃或芳烃。798.8.1 卤代烃与有机镁化合物

24、的偶联卤代烃与有机镁化合物的偶联有机镁化合物又称Grignard试剂试剂，简称格氏试剂。它可由卤代烷在乙醚中直接与镁化合而制得。烷基亲核试剂 80格氏试剂遇到活泼氢时，马上分解生成烃 在制备格氏试剂及应用其完成某些反应时，体系内绝对不能含有活泼质子 81比较活泼的卤代烃（如烯丙基和苄基卤代物等）在常温下可发生偶联反应生成烃类化合物。对于不活泼的卤代烃（如芳卤或乙烯型卤代烃）一般较难发生偶联反应。若在过渡金属催化剂（如零价钯）存在下，反应可顺利进行。828.8.2 卤代烃与有机锂化合物的偶联卤代烃与有机锂化合物的偶联卤代烷与金属锂在无水溶剂（如苯、无水乙醚等）中，直接化合生成有机锂化合物，又称有

25、机锂试剂有机锂试剂。RX +2Li RLi +LiX有机锂试剂也可以发生偶联反应 838.8.3 卤代烃与有机铜锂化合物的偶联卤代烃与有机铜锂化合物的偶联 二烷基铜锂又称铜锂试剂铜锂试剂（Gilman试剂试剂），是由有机锂与卤化亚铜反应制得 84二烷基铜锂可以与卤代烷发生交叉偶联反应制备烃类化合物.注意：所用的卤代烷一般为伯卤代烷,如为仲或叔卤代烷，在强碱性有机锂试剂的作用下易发生消除反应。85对于不活泼的卤代芳烃，在过渡金属催化下才可发生交叉偶联反应 乙烯基、芳基、烯丙基卤代烃也可以与二烷基铜锂反应生成烃 868.8.4 卤代烃与炔基金属化合物的偶联卤代烃与炔基金属化合物的偶联炔氢具有一定的

26、酸性，与氨基钠反应可生成炔钠 可与卤代烷发生偶联反应生成CC键：是制备炔烃的很好的方法，并且可以制备不对称炔烃。87炔氢的酸性可使烷基格氏试剂分解，生成炔基格氏试剂；也可使锂试剂分解，生成炔基锂试剂。RCCH +RMgX RCCMgX +RH RCCH +RLi RCCLi +RH一级卤代烷发生交叉偶联反应，生成C-C键。888.8.5 卤代烃与有机锌化合物的偶联卤代烃与有机锌化合物的偶联有机锌化合物又称有机锌试剂有机锌试剂，它可由卤代烃与锌或锌-铜试剂直接制备 有机锌试剂能够在温和的条件下与卤代烃发生交叉偶联反应，这个反应被称为Negishi反应反应。与不活泼的卤代烃反应一般需要过渡金属催化

27、。89908.8.6卤代烃与有机硼化合物的偶联卤代烃与有机硼化合物的偶联1981年，Suzuki发现用催化量（3mol）的Pd(PPh3)4可促使芳基硼酸与芳基卤代烃发生交叉偶联反应生成二芳基化合物，称为Suzuki反应反应。91常用的催化剂有Pd(PPh3)4、PdCl2(PPh3)2等。该反应使用范围广，反应条件温和，在有机合成上有较大应用价值。928.8.7 Ullmann反应反应芳卤在铜粉的作用下生成二芳基化合物，这个反应称为Ullmann反应反应。938.8.8 Heck 反应反应取代烯烃与卤代芳烃（或芳基磺酸酯）在零价钯或 过渡金属催化下发生交叉偶联反应，生成芳烯烃类化合物，这个反

28、应称为Heck反应反应。(X=Cl,Br,I或OSO2CF3等)94这个反应通常需要加入等量的碱（如三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠等），以中和反应生成的卤化氢。常用的催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2等，其中的二价钯在反应体系中会原位生成零价钯。951.命名和结构命名和结构卤代化合物2.化学反应化学反应亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，卤离子)，消除反应（脱卤化氢，脱卤素）,格氏反应.3.反应机理反应机理亲核取代反应及因素(SN2,SN1,邻基参与,亲核性,烃基结构,离去基团,溶剂的极性)4.特别注意特别注意卤代烯烃，卤代苯型芳烃96个人观点供参考，欢迎讨论！