(精品)物理化学第二章3-1.ppt
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1、焓的定义式为:焓的定义式为:复复 习习对理想气体:对理想气体:理想气体等温可逆过程:理想气体等温可逆过程:绝热可逆过程绝热可逆过程:Qr=0四、四、理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程 理想气体由理想气体由(p1,V1,T1)绝热可逆变化为绝热可逆变化为(p2,V2,T2)时:时:用气体方程用气体方程:导出导出 p 的表达式代入上式的表达式代入上式,可得可得:从以上两式消去从以上两式消去T,可得:,可得:绝绝热热可可逆逆方方程程式式由绝热可逆方程式求出终态温度由绝热可逆方程式求出终态温度T2,就可求出相应的体积功:,就可求出相应的体积功:其中:其中:理想气体若从同一个始态出发,分别经由绝热
2、可逆膨胀及理想气体若从同一个始态出发,分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力,由于绝热可逆膨胀没有吸热,温度恒温可逆膨胀到相同压力,由于绝热可逆膨胀没有吸热,温度下降,所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现下降,所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为为 p-Vm 图上绝热可逆图上绝热可逆 线比恒温可逆线要陡。线比恒温可逆线要陡。例:某单原子理想气体从始态例:某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3分别经分别经(1)等温可逆等温可逆(2)绝热可逆绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到绝热恒外压膨胀到100Kpa的末态,计算三种途径的的末态,计算三种途径的Q、
3、W、U、H。n mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3分析:分析:n mol理想气体理想气体P2100KPaT2?V2?(3)(3)绝热恒外压绝热恒外压(1)(1)等温可逆等温可逆(2)(2)绝热可逆绝热可逆解:解:(1)(1)等温可逆等温可逆(1)(1)等温可逆等温可逆理气等温理气等温 U1=0,H1=0(2)(2)绝热可逆绝热可逆(2)(2)绝热可逆绝热可逆Q2=0W2=U2=nCV.m(T2-T1)关键求关键求T2理气、绝热、可逆:理气、绝热、可逆:T2 108.7 K单原子理气:单原子理气:H2=nCP.m(T2-T1)n mol理想气体理想气体T1273K
4、P11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2?V2?(2)(2)绝热可逆绝热可逆Q2=0W2=U2=nCV.m(T2-T1)T2 108.7 KH2=nCP.m(T2-T1)n mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2?V2?(3)(3)绝热恒外压绝热恒外压(3)(3)绝热恒外压绝热恒外压Q3=0W3=U3=nCV.m(T2-T1)关键求关键求T2理气、绝热、不可逆:理气、绝热、不可逆:H3=nCP.m(T2-T1)W3 P外外(V2V1)P2(V2 V1)nRT2 +nRT1nCV.m(
5、T2-T1)T2=174.7Kn mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3n mol理想气体理想气体P2100KPaT2?V2?(3)(3)绝热恒外压绝热恒外压Q3=0H3=nCP.m(T2-T1)9010 JW3U3=nCV.m(T2-T1)5406 Jn mol理想气体理想气体T1273KP11000KPaV110dm3(3)(3)绝热恒外压绝热恒外压(1)(1)等温可逆等温可逆(2)(2)绝热可逆绝热可逆T2273KT2108.7KT2174.7KQ3=0H3 9010 JW3U3 5406 JW2U2 9159 JH2 15.06K J Q2=0QW23.05
6、K JH1U1 0 理想气体,从同理想气体,从同一始态出发,经一始态出发,经等温可逆、绝热等温可逆、绝热可逆、绝热不可可逆、绝热不可逆过程不能到达逆过程不能到达相同的终态相同的终态2.6 相相变焓变焓 相的定义相的定义:系统内性质完全相同的均匀部分称为相。系统内性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之相与相之间间在指定条件下有明在指定条件下有明显显的界面,在界面上宏的界面,在界面上宏观观性性质质的改的改变变是是飞跃飞跃式的。式的。气体气体:不论有多少种气体混合,只有一个气相。:不论有多少种气体混合,只有一个气相。液体液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。:按其互溶程度可以组成一相、两相
7、或三相共存。固体固体:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合:一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)得多么均匀,仍是两个相(固体溶液除外,它是单相)例如:某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存,系统共有例如:某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存,系统共有气、液、固三相。气、液、固三相。相变:系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。相变:系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。相变前的始态可为热力学的平衡态,或亚稳态,由于某些条件相变前的始态可为热力学的平衡态,或亚稳态,由于某些条件变化,或亚稳态失稳,发生相变,达到末态变
8、化,或亚稳态失稳,发生相变,达到末态新的平衡态。新的平衡态。本节所主要讨论的纯物质的相变化,则是在恒定的压力本节所主要讨论的纯物质的相变化,则是在恒定的压力与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发,与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发,其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现象,所以,相变化时,系统与环境间有热与功的交换。在象,所以,相变化时,系统与环境间有热与功的交换。在此条件下,相变热是恒压热此条件下,相变热是恒压热Qp,而且,而且Qp=H,即相变热等,即相变热等于相变焓。于相变焓。1.相变焓相变焓 若有质量若
9、有质量m,物质的量为物质的量为n的纯物质的纯物质B在恒定的温度压在恒定的温度压力下由力下由 相转变为相转变为 相,其转变前的焓为相,其转变前的焓为H(),转变后的,转变后的焓为焓为H(),则有:,则有:过程的焓变为过程的焓变为:摩尔相变焓为摩尔相变焓为:比相变焓为比相变焓为几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转化关系如下:气相气相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相标记法与相互关系为标记法与相互关系为:它与摩尔凝固焓它与摩尔凝固焓 关系为关系为:摩尔熔化焓摩尔熔化焓摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系摩尔
10、升华焓与摩尔凝华焓关系:摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从若固体从 型转变为型转变为 型型,则摩尔转变焓为则摩尔转变焓为:文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程,因为压力对于沸于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程,因为压力对于沸点的影响很大,所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩点的影响很大,所以除了极少数
11、物质给出了不同温度下的摩尔蒸发焓,一般只给出正常沸点(尔蒸发焓,一般只给出正常沸点(101.325kPa下的沸点)下下的沸点)下的摩尔蒸发焓。的摩尔蒸发焓。这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值,所以即是这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值,所以即是可逆相变焓,并等于可逆热可逆相变焓,并等于可逆热 Qr。对于凝聚态(固体、液体)之间的相变化,往往有:对于凝聚态(固体、液体)之间的相变化,往往有:(pV)0 ,所以,所以 H U ,Q U H 而对于包含气相的相变化过程,如蒸发与升华等,而对于包含气相的相变化过程,如蒸发与升华等,因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积,所因为气体的摩
12、尔体积远大于固体和液体的摩尔体积,所以凝聚相的体积可忽略不计,而气体体积往往又可用理以凝聚相的体积可忽略不计,而气体体积往往又可用理想气体方程去近似,所以在恒温、恒压的相变化过程中想气体方程去近似,所以在恒温、恒压的相变化过程中有:有:Qp =H,W=-p V -pV g=-nRT,U=H-(pV)=H-nRT (其中其中 n 为变为气态的物质的量为变为气态的物质的量)例例2.6.1 在在100 C的恒温槽中有一容积恒定为的恒温槽中有一容积恒定为 50 dm3 的真空的真空容器容器,容器内底部有一小玻璃瓶容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水瓶中有液体水 50 g。现将小现将小瓶打破,水蒸发至平
13、衡态,求过程的瓶打破,水蒸发至平衡态,求过程的Q,W,U及及 H。已知:已知:100 C时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为101.325 kPa,在此条件,在此条件下水下水H2O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。100 0C50 g50dm350dm350 g100 0C解:由容器容积及解:由容器容积及100 C下水下水的饱和蒸气压,可求出蒸发的饱和蒸气压,可求出蒸发的水的物质的量为:的水的物质的量为:所以剩下的水为:所以剩下的水为:(50 1.633 18.015)g=20.58 g。2.7 化学反应焓化学反应焓1.化学计量数化学计量数将任一化学反应方程式将任一
14、化学反应方程式:aA+bB=yY+z Z写作写作:0=-aA-bB+yY+z Z ,即:即:B表示反应的分子、原子或离子等,而表示反应的分子、原子或离子等,而 B即是即是B的的化化学计量数。学计量数。它的量纲为一,数值可为整数或分数,对它的量纲为一,数值可为整数或分数,对产物产物取取正正,反应物取负反应物取负。同一个化学反应,其写法不同,则对同一种物质的化学同一个化学反应,其写法不同,则对同一种物质的化学计量数不同。计量数不同。例如,合成氨的反应,若写作:例如,合成氨的反应,若写作:它即是:它即是:所以,所以,但若写作:但若写作:则,则,2.反应进度反应进度:定义定义:表示化学反应进行的程度。
15、符号表示化学反应进行的程度。符号 。对于反应:对于反应:反应进度定义为:反应进度定义为:其中,其中,nB为反应方程式中,任何一种物质的物质的量,为反应方程式中,任何一种物质的物质的量,B 为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度,与选用哪种物质来表示无关。(用不同物质表示的同一度,与选用哪种物质来表示无关。(用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同)。反应进度的单位是个反应的反应进度必然相同)。反应进度的单位是mol。若对于同一个化学反应,物质若对于同一个化学反应,物质B,有同样的,有同样的 nB,但对不同写,但对不同写法的
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- 精品 物理化学 第二
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